熱力學
熱力學定律、焓、熵、自由能
反應焓的聯想（二）
反應焓的聯想（二）(Thoughts on reaction enthalpy (II))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
連結：反應焓的聯想（一）
現以溫度為 298.15 K 時由氫氣及氧氣生成 $$1$$ 莫耳水蒸氣為例，說明如何求出其標準莫耳反應焓，並藉以釐清反應焓、生成焓及相對焓的異同。
$$\displaystyle\mathrm{H_{2(g)}}+\frac{1}{2}\mathrm{O_{2(g)}}\rightarrow \mathrm{H_2O_{(g)}}~~~~~~~~~(5)$$
一般定義一莫耳純物質若由其成分元素經反應化合而成，則其焓的變化量稱為該物質的莫耳生成焓。
反應焓的聯想（一）
反應焓的聯想（一）(Thoughts on reaction enthalpy (I))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
初學反應焓 (reaction enthalpy) 時經常會產生一些迷惑，首先既然已經有內能 (internal energy, U) 的狀態函數，為何還要增加一個焓 (H) 的狀態函數呢？接著反應熱和反應焓的關係為何？它們是同義詞，還是部分相等，差別在那裏？標準莫耳反應焓 ) 的定義為何？有何重要性？一個物質的莫耳相對焓和莫耳生成焓有何關聯性？最後反應焓除了使用卡計測量以外，有没有其他求法？本文擬以簡單的實例做說明，對上述疑惑做一深入淺出的說明，期盼初學熱力學的學子能有清晰的概念，及紮實的基礎。
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（下）
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（下）(How to calculate standard state molar formation enthalpy and conventional molar enthalpy (III))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
上列敘述看起來有一點抽象，現以恒溫、$$1~bar$$ 下進行下列反應為例：
$$\mathrm{H_{2(s)}}+\mathrm{\frac{1}{2}O_{2(s)}}\rightarrow\mathrm{H_2O_{(s)}}$$
其熵的變化可表示為：$$\Delta S=S^\circ_m(\mathrm{H_2O})-S^\circ_m(\mathrm{H_2})-\frac{1}{2}\times S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$，當我們選擇此恒溫為極接近 $$0~K$$ 時，因為 $$(4)$$ 式為 $$0$$，故上式等號左邊的 $$\Delta S$$ 為 $$0$$，等號右邊「元素」的熵，$$S^\circ_m(\mathrm{H_2})$$、$$S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$ 為 $$0$$，因此 $$S^\circ_m(\mathrm{H_2O})$$ 亦為零。
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（中）
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（中）(How to calculate standard state molar formation enthalpy and conventional molar enthalpy (II))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
另外，要求得化合物的標準莫耳生成焓 $$(\Delta_f H^\circ_{m,T})$$，事實上不只使用卡計一個步驟，其實要經過下列 $$6$$ 個相關的步驟：
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（上）
標準莫耳生成焓與相對熵的求法（上）(How to calculate standard state molar formation enthalpy and conventional molar enthalpy (I))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏
處理大部分化學熱力學的問題時，純物質的焓 (enthalpy)、自由能 (Gibbs free energy) 及熵 (entropy) 是經常被使用到的數據，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用，如圖一所示。
但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，尤其表中純物質的焓，均以標準莫耳生成焓 (standard state molar formation enthalpy) 列表，而非使用莫耳相對焓 (conventional molar enthalpy)，而熵的部分則正好相反，使用標準莫耳相對熵列表，而不是莫耳生成熵，它們真正的原因為何？本文擬以重點、大綱式的說明表列數據中焓及熵的求法，並說明選擇使用莫耳生成焓及莫耳相對熵列表的原因。
自發性反應的迷失(下)
自發性反應的迷失(下) The misconception of spontaneous reaction (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授
連結：自發性反應的迷失(上)
二、碳酸水溶液中的反應
上面的例子發生在家庭的藥箱裏，接下來轉到廚房的冰箱中最常看到碳酸飲料，為了簡化討論，將添加的色素、香料及甜劑均排除，僅探討碳酸水溶液，即將 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中的反應。儘管 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中後會有微量的碳酸、碳酸氫根及氫離子產生如下：
$$\mathrm{CO_{2(aq)}+H_2O_{(l)}\rightleftharpoons H_2CO_{3(aq)}\rightleftharpoons H^+_{(aq)}+{HCO_3}^-_{(aq)}}$$ (式-3)
自發性反應的迷失(上)
自發性反應的迷失(上) The misconception of spontaneous reaction (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授
在普通化學的課本中經常提到：一個化學反應的自由能變化量 $$(\Delta G)$$ 若小於 $$0$$ 時，則稱此反應為熱力學上能「自發性」反應的方程式(a thermodynamically spontaneous chemical reaction)，反應有利於往生成物的方向移動。
但是此一自發性(spontaneous)的名詞，常造成學生認知上的迷失，誤認為這類反應不需外力的引導便能「即刻」的進行，事實上，生活四周便有許多反應的自由能小於 $$0$$，而反應物卻仍能穩定存在而不發生變化，有學者稱此類反應為動力學上的偏穩態(kinetically metastable)，若無適當的誘因引發下，則此類反應仍能維持不反應，因此 $$\Delta G<0$$，僅為反應能即刻發生的條件之一，本文以大家耳熟能詳的雙氧水溶液及碳酸飲料為例，說明此二者均為動力學上的偏穩態，並澄清自發性反應並不一定能立即反應的概念。
標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（二）
標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（二）
The effect on thermodynamic data when the standard pressure changed (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
表三$$~~~$$一些純物質在 $$298.15~K$$，$$1~atm$$ 及 $$1~bar$$ 下的熱力學數值（作者整理）
由上表可知，若非作精密計算，基準壓力小幅的改變，對莫耳生成自由能的差異，其實影響甚小。表三中物質的熱力學數據是以 $$1~atm$$ 做為標準壓力，再經公式轉換成以 $$1~bar$$ 為基準，若將此計算得出的數值，直接和物化教科書3上相對應的查表數值相互比較，其相對熵的部分計算值和查表值相差不到萬分之 $$2$$，至於莫耳生成自由能的部分，也小於千分之 $$2$$，基本上若考慮不準度的因素，兩者實際上是相等的，因此上述公式的推導是合乎邏輯的。
標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（一）
標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（一）
The effect on thermodynamic data when the standard pressure changed(I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
定義標準狀態 (standard state) 時，首先必須訂定基準壓力，以往的壓力均訂為大家所熟悉的 $$1$$ 大氣壓力 $$(1~atm = 101,325~Pa)$$。但自 1982 年起，國際純化學與應用化學聯合會 (IUPAC) 將其改訂為 $$1~bar (10^5~Pa)$$。其所持的理由為帕 $$(Pa)$$ 為國際標準單位 (SI unit)，目前已廣為各國科學界所使用；在處理平衡常數時，常使用到對數的關係式：$$\ln(p/p^0)$$，若 $$p^0=1~bar$$ 時，使用上甚為方便。
然而，在許多化學教科書上，仍沿用舊制，其拒抗的原因除了因循習慣以外，對於初學壓力的學子，一大氣壓相較於 $$1~bar$$ 是一個較為具體、不抽象的概念。可喜的是目前國內的高中化學教科書，自 95 課綱後，已經開始逐漸調整中1。
本文擬探討壓力由 $$1~atm$$ 改為 $$1~bar$$ 時，對於熱力學的數據 (thermodynamic data) 究竟有多大的影響，尤其是查表經常會使用到的 $$\Delta_f H^0$$、$$\Delta_f G^0$$、$$S^\circ$$ 及平衡常數 $$(K)$$ 等數值，並提供它們在二種不同壓力系統間的轉換方法。