零級、一級與二級反應與半衰期

零級、一級與二級反應(Zero-Order、First-Order and Second-Order Reactions)與半衰期(Half-life)
國立三重高級中學化學科許余任老師/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

零級反應(Zero-Order Reactions)

零級反應的速率與反應物的濃度無關，增加反應物的濃度不會增進反應速率。零級反應的典型例子很多是催化分解反應。零級反應的速率定律式(Rate law)為

(式一)     \(\displaystyle r=-\frac{d[A]}{dt}=k\)

\(r\) 代表反應速率，\(k\) 是速率常數(單位：濃度/時間)。零級反應的條件有3點：(1) 必須為密閉系統，(2) 沒有產生中間產物，以及(3) 沒有副反應發生。

零級反應的例子：

哈柏法製氨的逆反應，也就是氨在催化劑表面分解為氮氣和氫氣的反應：

\(2NH_{3(g)}\rightarrow 3H_{2(g)}+N_{2(g)}\)

一氧化二氮加熱分解為氮氣和氧氣的反應：

\(2N_2O_{(g)}\rightarrow 2N_{2(g)}+O_{2(g)}\)

\(Pt\) 催化碘化氫氣體分解為氫氣及碘氣體的反應：

\(2HI_{(g)}\rightarrow H_{2(g)}+I_{2(g)}\)

將式一對時間積分，得到零級反應的積分速率式：

(式二)     \(\displaystyle [A]_t=-kt+[A]_0\)

\([A]_t\) 代表此反應物在某一時間點的濃度，\([A]_0\) 代表此反應物的起始濃度。如果以反應物濃度 \([A]_t\) 對反應時間 \(t\) 作圖的話，零級反應的圖形將是一條直線，此條直線的斜率就是反應速率常數 \(k\) 的負值。

半衰期（Half-life, \(t_{\frac{1}{2}}\)）指的是當反應物用掉一半時所需的時間。由式二可推得零級反應的半衰期為：

(式三)     \(\displaystyle t_{\frac{1}{2}}=\frac{[A]_0}{2k}\)

由上式可以看出零級反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比，也就是說零級反應的反應物濃度愈大，則整個反應的半衰期就愈長。

一級反應(First-Order Reactions)

一級反應的反應速率只與一個反應物濃度有關，其他的反應物的反應級數皆為零級。

例如：雙氧水分解成水與氧氣的反應：\(\displaystyle H_2O_{2(l)}\rightarrow H_2O_{(l)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}\)

五氧化二氮分解成二氧化氮與氧氣的反應：\(2N_2O_{5(g)}\rightarrow 4NO_{2(g)}+O_{2(g)}\)

對於只有一個反應物A的基本反應來說，其速率定律式為：

(式四)     \(\displaystyle r=-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\)

一級反應積分速率式為：(式五)     \( \ln [A]=-kt+\ln [A]_0\)

將 \(\ln [A]\) 對時間 \(t\) 作圖，將得到一條斜率為 \(-k\) 的直線。由式五推導出一級反應的半衰期為

(式六)     \(\displaystyle t_{\frac{1}{2}}=\frac{\ln(2)}{k}=\frac{0.693}{k}\)

一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關。

二級反應(Second-Order Reactions)

二級反應可為單一反應物濃度的二級反應，或是兩個一級反應物的反應。

其速率定律式為：\(r=k[A]^2\) 或 \(r=k[A][B]\) 或 \(r=k[B]^2\)

二級反應的例子：

二氧化氮分解成一氧化氮與氧氣的反應：\(2NO_{2(g)}\rightarrow 2NO_{(g)}+O_{2(g)}\)

或過硫酸根氧化碘離子的反應：\( S_{2}O^{2-}_{8(aq)}+3I^-_{(aq)}\rightarrow 2SO^{2-}_{4(aq)}+I^{-}_{3(aq)} \)

對於只有一個反應物A的基本反應來說，其速率定律式為：

(式七)     \(\displaystyle r=-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2\)

二級反應積分速率式為：(式八)     \(\displaystyle \frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_0}+kt\)

則半衰期為：(式九)     \(\displaystyle t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A]_0}\)

二級反應的半衰期與反應物起始濃度的倒數成正比。

參考資料：
1. WIKIPEDIA網站–Rate equation  http://en.wikipedia.org/wiki/Rate_equation

相關名詞：
反應速率、反應速率常數、反應級數、半衰期。