化學平衡（二）：吉布斯自由能

化學平衡(Chemical Equilibrium)（二）：吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)
臺北縣立三民高級中學化學科林秀蓁老師/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

熱力學(thermodynamics)是研究物理與化學變化所產生能量變化的一門學科，主要說明反應在所予的條件下，是否具有自然發生的傾向，但並不考慮其反應的速率與機制；例如由鑽石變成石墨屬於自發性反應但其速率很慢，在常溫常壓下並無法察覺其變化。

自然界的變化傾向於最低能量與最大亂度，一般而言溫度升高將使亂度增大，此亂度增加的傾向卻違反傾向最低能量的趨勢，故達平衡狀態是代表最大亂度與最低能量傾向的妥協。

維拉德吉布斯(J.W. Gibbs, 1839-1903)考慮能量因子-焓H(enthalpy)與亂度因子-熵S(entropy)，以自由能(free energy)決定反應是否具有自發性(spontaneous) ：Gibbs自由能 \(\Delta G=H-T\Delta S\)（\(T\) 為絕對溫度），屬於熱力學的狀態函數(state function)；以下簡介熱力學的兩大定律以理解Gibbs自由能與化學平衡的涵意。

熱力學第一定律為能量守恆定律：孤立系統內的內能為常數(The internal energy of an isolated system is constant)，即 \(\Delta U\text(內能)=q\text{(熱能)}+w\text{(功)}\)。

熱力學第二定律為在一不可逆過程中，孤立系統的亂度（熵）自發性地增加(In an irreversible process, the entropy of the universe increase)；反之可逆過程下孤立系統的熵維持不變；\(\displaystyle \Delta S=\frac{-\Delta q_{rev}}{T}\)。

因為孤立系統中包含了系統與環境，所以 \(\Delta S_{\text{孤立系統}}=\Delta S_{\text{環境}}+\Delta S_{\text{物系}}\)。

相對於物系，環境比物系大很多，視其（環境）維持定溫與定壓，故 \(\Delta q_{\text{物系}}=\Delta H\)，

因此 \(\Delta q_{\text{物系}}=\Delta H\)，\(\Delta q_{\text{環境}}=-\Delta H\)，\(\Delta S_{\text{環境}}=-\Delta H/T\)。

故 \(\Delta S_{\text{孤立系統}}=\frac{-\Delta H}{T}+\Delta S_{\text{物系}}\)

根據熱力學第二定律，
\(\Delta S_{\text{孤立系統}}>0\) 自發反應；\(\Delta S_{\text{孤立系統}}<0\) 自發逆反應；\(\Delta S_{\text{孤立系統}}=0\) 平衡狀態。

由於利用熱力學第二定律判斷反應是否自發需知道整個孤立系統的熵變化太麻煩了，吉布斯提出自由能(G)的觀念讓我們可以簡單的判斷反應是否會自發進行。

\(\Delta S_{\text{孤立系統}}=\frac{-\Delta H}{T}+\Delta S_{\text{物系}}\) 即 \(T\Delta S_{\text{孤立系統}}=-\Delta H+T\Delta S_{\text{物系}}\)

定義自由能 \(G=H-T\)，即 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{物系}}=-T\Delta S_{\text{孤立系統}}(\text{定溫})\)

故當 \(\Delta S_{\text{孤立系統}}>0\) 使 \(\Delta G<0\)，全體亂度升高，使反應具有自發性，
\(\Delta S_{\text{孤立系統}}=0\) 使 \(\Delta G=0\)，全體亂度不變，代表反應達平衡狀態，
\(\Delta S_{\text{孤立系統}}<0\) 使 \(\Delta G>0\)，全體亂度下降，為非自發性反應。

又 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{物系}}\)，\(\Delta H\) 和 \(\Delta S_{\text{物系}}\) 皆會影響 \(\Delta G\) 的正負即反應的自發性，如果 \(\Delta S_{\text{物系}}\) 大於零，放熱反應永遠為自發反應，吸熱反應則由反應溫度決定。

回到化學平衡，對一個可逆反應 \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\)，反應剛開始時，\(\Delta G_{\text{正反應}}<0\)，反應往右進行，產物生成；隨著反應進行，起始物濃度降低，反應達到平衡。若系統一開始只有產物存在，則 \(\Delta G_{\text{正反應}}>0\)，產物分解為起始物的逆反應 \(\Delta G_{\text{正反應}}<0\) 為自發反應。當反應系統中產物和起始物共存達到平衡濃度，無論正逆反應都不再自發，\(\Delta G_{\text{正反應}}=\Delta G_{\text{逆反應}}=0\)。

參考資料
1. Charles E.Mortimer 著，吳惠平 譯述，《大學化學》，科技圖書股份有限公司，民國84年。
2.曾國輝編著，《化學平衡》，建宏出版社，民國84年。