超強吸水聚合物（Superabsorbent Polymers，SAP）（二）

超強吸水聚合物（Superabsorbent Polymers，SAP）（二）
臺北市立第一女子高級中學化學科何鎮揚老師/國立台灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

三、超強吸水高分子的合成
1. 澱粉類高吸水性樹脂的製備方法
先將丙烯腈接枝到澱粉等親水性天然高分子上，再加入強鹼使氰基（-CN）水解成羧酸鹽和醯胺基團。這種接枝化反應通常採用四價鈰作引發劑，反應在水溶液中進行。用該方法製得的高吸水性樹脂雖有較好的吸水能力，但由於反應體系的黏度通常很大，水解反應不可能十分徹底，最終產品中會殘留有毒的丙烯腈單體，故限制了它們的應用。

日本三洋化成公司採取的改進方法是將澱粉和丙烯酸在引發劑作用下進行接枝共聚。這種方法的單體轉化率較高，殘留單體僅0.4 %以下，而且無毒性。中國的長春應用化學研究所採用⁶⁰Co－γ射線照射玉米澱粉和花生澱粉產生自由基，然後在水溶液中引發接枝丙烯醯胺，得到了吸水率達2000倍的高吸水性澱粉樹脂。

2. 纖維素類高吸水性樹脂的製備方法
纖維素類高吸水性樹脂的製備方法是１978年由德國赫爾斯特（Hoist）公司首先研發的。纖維素分子中含有可反應的活性羥基，在鹼性介質中，以多官能團單體作為交聯劑，與鹵代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化劑（如環氧乙烷）進行醚化反應和交聯反應，可得不同吸水率的高吸水性樹脂。纖維素也可採用與其他單體進行接枝共聚，引入親水性基團的方法來製取高吸水性樹脂。製備方法與澱粉類基本相同。如單體可採用丙烯腈、丙烯酸及其鹽、丙烯醯胺等，交聯劑可採用雙丙烯醯胺基化合物，如N,N-亞甲基二丙烯醯胺等，引發體系則可採用亞鹽過氧化氫、四價鈰鹽、黃原酸酯等；也可用γ射線輻射引發。不同的引發方法所得的共聚物，其分子量和支鏈數量差別很大。

與澱粉類高吸水性樹脂相比，纖維素類的吸水能力比較低，一般為自身重量的幾百倍，但是作為纖維素形態的吸水性樹脂在一些特殊形式的用途方面，澱粉類往往無法取代。例如，與合成纖維混紡製作高吸水性織物，以改善合成纖維的吸水性能。這方面的應用顯然非纖維素類莫屬。

3.合成聚合物類高吸水性樹脂的製備方法
合成聚合物類高吸水性樹脂目前主要有聚丙烯酸鹽系和聚乙烯醇系兩大系列。根據所用原料、製備方法和親水基團引入方式的不同，衍生出許多品種。

（1）聚丙烯酸鹽系
該類高吸水性樹脂的製備方法主要採用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三種方法，最終產品均為交聯型結構，丙烯酸直接聚合皂化法，丙烯酸在聚合過程中由於氫鍵作用十分強烈，自動加速效應嚴重。因此；反應後期極易發生凝膠。故常採用丙烯酸鈉與二烯類單體直接共聚的方法來解決聚合上的困難。丙烯酸及其鹽類是水溶性單體。若欲製得顆粒狀的高吸水性樹脂，常採用有機溶劑逆向懸浮聚合法。

將聚丙烯腈用鹼水解，再用甲醛、氫氧化鋁等交聯劑交聯成網狀結構分子，也是製備高吸水性樹脂的有效方法之一。這種方法較適用於腈綸廢絲的回收利用。如用氫氧化鋁交聯腈綸廢絲的皂化產物，最終產品的吸水率為自身重量的700倍。

適過聚丙烯酸酯的水解引入親水性基團是目前製備聚丙烯酸鹽系高吸水性樹脂最常用的方法。這是因為丙烯酸酯品種多樣，自聚、共聚性能都十分好，可根據不同聚合方法製備不同外形舶樹脂。用鹼水解後，根據水解程度的不同，就可得到粉末狀、顆粒狀甚至薄膜狀的吸水能力各異的高吸水性樹脂。

最常用的是將丙烯酸酯與二烯類單體在分散劑存在下進行懸浮聚合，再用鹼進行部分水解的方法。產物的吸水率為300~1000倍。用醋酸乙烯與丙烯酸酯共聚後水解，可得性能更好的高吸水性樹脂。如醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚後用鹼皂化，產物在高吸水狀態下仍具有較高強度，對光和熱的穩定性良好，且具有優良的保水性。

（2）聚乙烯醇系
聚乙烯醇是一種水溶性高分子，分子中存在大量活性羥基，用一定方法使其交聯，並引入電離性基團，可獲得高吸水性的交聯產物。所用的交聯劑有順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、雙丙烯醯胺脂肪酸等。這些交聯劑在起交聯作用的同時，引入了電離性基團，產生了一舉兩得的效果。根據交聯劑的不同，吸水率一般為自身重量的700~1500倍。

四、高吸水性樹脂的基本特性及影響因素
1. 高吸水性
作為高吸水性樹脂，高的吸水能力是其最重要的特徵之一。從目前已經研製成功的高吸水性樹脂來看，吸水率均在自身重量的500~12000倍左右，最高可達4000倍以上，是紙和棉花等材料吸水能力的100倍左右。考察和表徵高吸水性樹脂吸水性的指標通常有兩個，一是吸水率，二是吸水速度。

2. 吸水率
吸水率是樹脂吸水性最常用的指標。物理意義為每克樹脂吸收的水的重量。單位為g水/樹脂。影響樹脂吸水率有很多因素，除了產品本身的化學組成之外，還與產品的交聯度、水解度和被吸液體的性質等有關。 

（1）交聯度對吸水性的影響
高吸水性樹脂在未經交聯前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進行交聯。但實驗表明，交聯密度過高對吸水性並無好處。交聯密度過高，一方面，網格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利於水分子向網格內的滲透，因此造成吸水能力的降低。 如用三乙二醇雙丙烯酸酯（tri(ethylene glycol)dimethacrylate，TEGDMA）作為交聯劑與部分水解聚丙烯酸甲酯（Hydrolyzed Polymaleic Anhydride ，HPMA）反應時，當交聯劑用量為單體重量的0.6 %以下時，吸水率隨交聯劑的用量增加而增加；當交聯劑用量大於1.1 %時，吸水率隨交聯劑用量的增加而顯著降低。對鹽溶液、合成尿、合成血的吸收能力與交聯劑的關系，都遵循上述同樣的規律。

（2）水解度對吸水率的影響
高吸水性樹脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。但事實上，往往當水解度高於一定數值後，吸水率反而下降。這是因為隨著水解度的增加，親水性基團的數目固然增加，但交聯劑部分也將發生水解而斷裂，使樹脂的網格受到破壞，從而影響吸水性。

（3）被吸液的pH值與鹽分對吸水率的聲響
高吸水性樹脂是高分子電解質，水中鹽類物質的存在和pH值的變化都會顯著影響樹脂的吸水能力。這是因為酸、鹼、鹽的存在，二方面影響親水的羧酸鹽基團的解離，另一方面由於鹽效應而使原來在水中應擴張的網袼收縮，與水分子的親和力降低。

3. 吸水速率
在樹脂的化學組成、交聯度等因素都確定之後。高吸水性樹脂的吸水速度主要受其形狀所影響。一般來說，樹脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹脂的吸水速度通常較快，而與水接觸後易聚集成團的粉末狀樹脂的吸水速度相對較慢。與紙張、棉花、海綿等吸水材料相比，高吸水性樹脂的吸水速率較慢，一般在１分至數分鐘內吸水量達到最大。

（1）加壓保水性
與紙張、棉花和海綿等材料的物理吸水作用不同，高吸水性樹脂的吸水能力是由化學作用和物理作用共同貢獻的，即利用分子中大量的羧基、羥基和醯氧基團與水分子之間的強烈凡德瓦力吸收水分子，並由網狀結構的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網格中，一旦吸足水後，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強，即使在加壓下也不易擠出來。例如，將300 g砂子與0.3 g（0.1 %）高吸水性樹脂混合，加入100 g水，置於20 ℃、相對濕度60 %的環境下，大約30天後，水才蒸發乾，而如果不加高吸水性樹脂，則在同樣條件下，只需7天，水分就完全蒸發。

（2）吸氨性
高吸水性樹脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進行皂化，使大部分羧酸基團轉變為羧酸鹽基團。但通常樹脂的水解度僅70 %左右，另有30 ％左右的羧酸基團保留下來，使樹脂呈現－定的弱酸性，這種弱酸性使得它們對氨那樣的鹼性物質有強烈的吸收作用。

高吸水性樹脂的這種吸氨性，特別有利於尿布、衛生用品和公共廁所等場合的除臭，因為尿液是生物體的排泄物，其中含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐漸分解成氨。而高吸水性樹脂不僅能吸收氨，使尿液呈中性，同時還有抑制尿素酶的分解作用的功能，從而防止了異味的產生。