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凡特何夫方程式(van’t Hoff Equation)

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凡特何夫方程式(van’t Hoff Equation)
國立台灣大學化學系陳藹然博士/國立臺灣大學化學系黃俊誠博士責任編輯

1880年代植物學家浦菲弗(Wilhelm Pfeffer,1854-1920)進行一系列對滲透壓的實驗,1887年荷蘭化學家凡特何夫(J. H. van’t Hoff,1852−1911)開始進行滲透壓的理論研究。根據浦菲弗的結果凡特何夫發現含有1 g的蔗糖溶液其滲透壓和溶液體積成反比(eq 1),這個結論正好和波以耳定律中氣體體積與壓力的關係相似(Boyle’s law,PV = K)。最後他參考卡諾循環(Carnot cycle)又得到另一個結論,定濃度的蔗糖溶液其滲透壓和絕對溫度成正比(eq 2),這又恰好符合給呂薩克-查理定律(Gay Lussac – Charles’s law,V = KT)。結合以上兩點,定濃度溶液的滲透壓和溶液的體積成反比和絕對溫度成正比(eq 3)。

ПV = k1 (eq 1)
V = k2T (eq 2) П:滲透壓,V:溶液體積,T:絕對溫度。
ПV = k1k2T = kT(eq 3) k1, k2, k:常數。

凡特何夫歸納出的方程式(eq 3)和理想氣體方程式(Ideal gas law)極其相似,於是他以浦菲弗的數據計算定濃度蔗糖溶液的k值,k值正是理想氣體常數R(Ideal gas constant)得到新的滲透壓方程式eq 4,eq 4可改寫為eq 5,eq 5 和理想氣體方程式一樣(P = (n/V)RT)。eq 4中溶液的濃度指溶液的體積莫耳濃度,此謂「凡特何夫方程式」(eq 6)。

П = cRT (eq 4) c:溶液濃度
П = (n/V)RT (eq 5) n:溶質分子數
П = CMRT (eq 6) CM:體積莫耳濃度

根據此方程式,凡特何夫計算出的0.100M蔗糖溶液滲透壓為2.45 atm,和浦菲弗的實驗數據2.59 atm相近。凡特何夫因為滲透壓和化學動力學等方面的研究獲得第一屆諾貝爾化學獎。

凡特何夫方程式常應於測量分子的分子量,特別是聚合物的平均分子量。將待測之未知分子量M分子x g溶於體積V的溶劑中配製成溶液,測量此溶液之滲透壓,利用eq 7即可計算溶質的分子量。

П = CMRT = [(x/M)RT]/V (eq 7)

凡特何夫方程式只適用於稀薄非電解質溶液,對於鹽類之類的電解質溶液則不適用。同濃度的電解質溶液的滲透壓比非電解質溶液大,凡特何夫將他的滲透壓方程式做了修正(eq 8),加入另一個參數i(凡特何夫因數van’t Hoff factor),i 代表電解質解離後的粒子數,例如氯化鉀(KCl)的 i = 2,硫酸鈉(Na2SO4) i = 3。但是實際測的 i 值比理論值小,這是因為溶液不是理想溶液,分子間還是有微弱的作用力,電解質分子沒有完全解離。如硫酸鎂(MgSO4)的 i = 2,但從0.05 m 硫酸鎂溶液實際測得的 i 值為1.3。

П = i CMRT (eq 8)

參考資料:
1. 陳竹亭,選修化學上,泰宇出版社,第74頁,2008.
2. 趙匡華,化學通史,凡異出版社,第531頁,1992.
3. P. Sisca; “University Chemistry”, Pearson, pp. 528-529, 2006.
4. P. W. Atkins, L. L. Jones; “Chemical Principle –The Quest for Insight”, 4th ed.; W. H. Freeman and Company, 2008, pp 335.

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