水溶液凝固點降低與沸點升高

水溶液凝固點降低 (Freezing-point Depression)與沸點升高 (Boiling-point Elevation)
國立臺灣大學化學系陳藹然博士/國立臺灣大學化學系黃俊誠博士責任編輯

水溶液有很多特性，譬如具有滲透壓、高表面張力、凝固點和沸點與水不同等，18世紀時科學家就知道水溶液的凝固點比純水低與沸點比純水高。不只是只有水溶液，只要是含非揮發性溶質的溶液都會有這項特性。

如圖一，在固定壓力下，溶液的沸點一定比純溶劑高，兩者的差（∆T_b = T4-T3）稱為「沸點上升（Boiling-point Elevation）」；而溶液的凝固點一定比純溶劑低，兩者的差（∆T_f = T2-T1）稱為「凝固點下降（Freezing-point Depression）」。由此可知，液態溶液存在的溫度範圍（T4-T1）比純溶劑（T3-T2）來的大。

因為溶液的沸點與凝固高低與溶液的蒸氣壓有關，19世紀的法國化學家拉午耳（François-Marie Raoult, 1830-1901）研究了水溶液與非水溶液的蒸氣壓降低問題，並且試圖從實驗結果歸納出規律。實驗結果顯示，溶質為非揮發性物質時，溶液濃度愈大，溶液的凝固點愈低，在稀薄溶液狀態下且溶質為非電解質如蔗糖時，凝固點下降值和溶液的重量莫耳濃度（Cm）成正比（式一）。
∆T_f = K_f Cm （式一）
∆T_f：凝固點下降量，Cm：重量莫耳濃度，K_f ：凝固點下降常數。

溶液的沸點上升和凝固點下降相似，溶液濃度愈大，溶液的沸點愈高，非揮發性非電解質的稀薄溶液之沸點上升值和溶液的重量莫耳濃度（Cm）成正比（式二）。
∆T_b = K_b Cm （式二）
∆T_b：凝固點下降量，Cm：重量莫耳濃度，K_b ：沸點上升常數。

為什麼溶液的凝固點應該比純溶劑「低」？直觀說來，當物質要從液態變成固態分子必須從混亂狀態開始做整齊列隊的動作，在溶液裡溶劑為大部隊，溶質則是外來份子，排隊的時候就會被排除在外，所以溶液比純溶劑難凝固，造成凝固點下降。至於溶液的沸點上升，可以用溶液的蒸氣壓組成來解釋。溶液的蒸氣壓包含了溶質的蒸氣壓和溶劑的蒸氣壓，當溶液含有非揮發性溶質時，溶質對溶液的蒸氣壓貢獻度接近0，根據拉午耳定律（Raoult’s law），溶液的蒸氣壓等於溶液中溶劑的莫耳分率乘以純溶劑的蒸氣壓，表示同溫度的溶液蒸氣壓比純溶劑的蒸氣壓低，於是即使溶液的溫度到達純溶劑的沸點，溶液的蒸氣壓仍低於大氣壓力，溶液自然不會沸騰；溶液繼續加熱至溶液的蒸氣壓等於大氣壓力時，我們才會觀察到溶液沸騰了，因此溶液的沸點高於純溶劑的沸點。

參考文獻
1. 陳竹亭，選修化學上，泰宇出版社，第83-85頁，2008.
2. 趙匡華，化學通史，凡異出版社，第532-533頁，1992.
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Freezing-point_depression