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酸鹼指示劑(Acid-Base Indicator)的發展歷史(二)

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酸鹼指示劑(Acid-Base Indicator)的發展歷史(二)
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

在波以耳發展「酸鹼指示劑」的工作之後(請參閱酸鹼指示劑(Acid-Base Indicator)的發展歷史(一)),隨著人們對「酸鹼指示劑」的認識更為廣泛,將之應用於學術、工業或生活的企圖心也越大。在以下的為文中,將回顧「酸鹼指示劑」作為滴定終點判定試劑及人工合成「酸鹼指示劑」的歷史。

作為酸鹼滴定的終點試劑(Endpoint Indicators)
早在波以耳發表酸鹼指示劑相關研究之前的幾年,就有文獻記載「酸鹼滴定的技術」。西元1658年,約翰•魯道夫•格勞勃爾(Johann. Rudolph. Glauber)曾這樣記載他進行過的實驗:「將碳酸鉀溶液(K2CO3, 原文以”liquore nitri fixi”描述)一滴一滴慢慢滴入硝酸溶液中,直到反應不再起泡為止。此時不論是硝酸或是碳酸鉀,都因彼此的消磨而不再存在。」格勞勃爾同時也是第一個提出鹽的組成「一部分由酸提供、另一部分由鹼提供」的科學家。1729年,吉歐佛里(C. L. Geoffroy)根據格勞勃爾的實驗,以碳酸鉀滴定不同濃度的醋酸,並由碳酸鉀所消耗的多寡,計算出醋酸的濃度,這也是利用酸鹼滴定法精確分析物質的第一篇記載。然而以上這兩筆記錄,皆以「直到反應不再冒泡」的現象,作為實驗結束的依據,那麼如果中和反應中所用的鹼並非碳酸鹽類,是不是就無法以「停止冒泡」作為反應終點?

所幸人類的智慧也在知識累積的過程中慢慢增長。西元1767年,在波以耳發展酸鹼指示劑百年之後,威廉•路以士(William Lewis)提出了一個極有創意的點子:「何不把植物汁液所製成的指示劑加入酸鹼滴定實驗中,以助益於滴定終點的判別?」在他所寫的書「美國鹼液的實驗與觀察(Experiments and Observations on American Potashes)」中,記載了一些他的發現:「以酸中和鹼的實驗中,酸的用量依據並非以『多少滴』或『多少茶匙』為依據,而是以其重量為依據;實驗當停止之點所判斷的依據並非以冒泡現象的有無,而是以指示劑顏色的改變。適用的指示劑可以是石蕊或桔梗類染料。如何進行呢?慢慢在鹼中加入酸液,每次加入一點之後,充分攪拌均勻,並以玻棒沾少許到石蕊試紙上,如果紅色石蕊試紙變藍,表示尚需更多的酸來中和;相反的,如果藍色石蕊試紙變紅,則表示滴入的酸已過量。」而這是人們將指示劑運用於判定滴定終點的第一筆文獻。

往後一百年,化學家依循路以士提出來的想法,以石蕊或紫羅蘭汁液當作酸鹼滴定的終點指示劑,這一步一腳印的過程,人們藉由抱怨指示劑對實驗的不靈敏,開始針對「指示劑作為滴定終點判別」的議題,作指示劑的改良探討,希望能找到對酸鹼中和反應更為精準的指示劑。指示劑的種類,也由蔬果的漿汁延伸為金屬離子或有機物質。如1875年維斯克(H. Weiske)曾提出氯化鐵-柳酸的指示劑等,然而這些指示劑卻都因為應用性不佳,成為化學史上輕輕飄過的過眼雲煙。

合成性酸鹼指示劑的發展
十九世紀中葉,有機合成化學的發展突飛猛進,這同時也帶動了工業上有機染料合成的研究,經過百年找尋合適作為滴定終點判定的酸鹼指示劑卻向隅的化學家,便在這樣的風潮下,漸漸的把心力轉向合成酸鹼指示劑的想法上。1877年,洛克(E. Luck)率先合成出成功而有效作為指示劑的酚酞(phenolphthalein),隔年勞恩治(G. Lunge)提出了甲基橙(methyl orange)的合成方法。到1893年,更有14種合成的酸鹼指示劑被發表,以及這些指示劑的不同變色行為都被詳盡的報導,這樣雨後春筍般的研究成果,使指示劑的理論漸漸被研究建立。西元1903年,年輕的生理學家史茲立(P. Szily)和生物化學家佛列丹索(H. Friedenthal)發現生物體液中的許多酸鹼反應無法利用滴定的方式來測得,為了解這些液體的酸鹼性,他們於是轉向以指示劑來決定其pH值的想法上。利用已知的好幾種合成性酸鹼指示劑之變色行為,來決定氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、與氨水的濃度。藉由這樣的實驗,他們也發現指示劑的變色只與氫氧根的濃度有關,而與鹼的種類無關,於是經由十分仔細的分析,他們得到這十多種指示劑的變色範圍。而藉由決定這些指示劑的變色範圍,開拓了酸鹼指示劑應用的另外一種可能:以指示劑色度法(colorimetric)決定pH值,而這個應用直到pH值電位測量計被發展出來之前,都被廣泛應用於各式化學實驗中,甚至一直沿用到今日。

「指示劑」的概念被發展出來有300多年的時間,除了酸鹼指示劑,化學家更舉一反三地將此概念延伸,發展出螢光指示劑、氧化還原指示劑、沉澱反應指示劑等等,種類繁多,而使化學反應在定量與定性分析上,有更卓越的進展。有趣的是,直到指示劑發展應用後的200多年,「什麼物種可以作為指示劑?」這個問題才漸漸被重視與研究,指示劑的理論才開始嶄露頭角,而這個議題又是另一個值得用完整的篇幅來說明的故事,就先在此歇筆吧!

參考文獻
1. Szabzdáry, F.; Oesper, R. E. “Indicators: A Historical Perspective” J. Chem. Edu. 1964, 41, 285-287
2. Szabzdáry, F.; Oesper, R. E. “Development of the pH Concept: A Historical Survey” J. Chem. Edu. 1964, 41, 105-107
3. Kolb. D. “Acids and Bases” J. Chem. Edu. 1978, 55, 459-464

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