碘

碘 (Iodine)
高雄市立女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

1. 碘的發現簡史：

法國人庫瓦特 (Courtois B. ,1777-1838) 在1811年用濃硫酸處理海藻灰母液時，製得了單質碘。庫瓦特出生於法國，他的父親是一家硝石工廠的廠主，庫瓦特一面在硝石廠工作，一面在第戎學院學習，與化學結下了不解之緣。在第戎附近的諾曼第海岸有許多淺灘，海生植物受潮水衝擊漂浮到淺灘上，在退潮時，庫瓦特就去那裡採集藻類植物。他把它們燒成灰，用水浸取就得到一種溶液，蒸發那些溶液就可以得到Na₂CO₃、NaCl、KCl和硫酸鹽等。

1811年的一天，庫瓦特加入了過多的硫酸處理海藻灰時，有紫色的蒸氣組成美麗的雲朵冉冉上升，並伴有類似氯氣的氣味。這些蒸氣在冷的物體上凝結後並不生成液體，而是成為一種暗黑色的有光澤的晶體。庫瓦特猜想這種物質可能是一種新元素。由於庫瓦特的實驗室中缺乏必要的儀器和藥品，加上他的經濟不富裕，所以他無法證實這種新物質是一種新元素。於是他只好請化學家德索爾姆 (Charles Bernard Desormes) 和克雷門 (Nicolas Clement) 繼續這一研究，並允許他們向科學界宣佈這種新元素的發現經過。1813年，戴維 (Davy) 用直流電將碳絲燒成紅熱，使它與這種新物質的結晶接觸並不能把它分解，從而證明了這種新物質是一種新元素單質。這種新元素被命名為”Iodine”，希臘文原意是「紫色」，中文譯名為碘，元素符號為I。

2. 碘單質及其性質：

碘是一種紫黑色有光澤的片狀晶體，原子序53，自然界存在的同位素是74個中子的碘127，但自然界中不以元素單質狀態產出。碘具有較高的蒸氣壓，在微熱下即昇華，純碘蒸氣呈深藍色，若含有空氣則呈紫紅色，並有刺激性氣味。碘易溶於許多有機溶劑中，例如氯仿 (CHCl₃)、四氯化碳 (CCl₄)。碘在乙醇和乙醚中生成的溶液顯棕色，這是由於生成了溶劑錯合物的結果。碘在介電常數較小的溶劑（如二硫化碳、四氯化碳）中生成紫色溶液，在這些溶液中碘以分子狀態存在。利用碘在有機溶劑中的易溶性，可以把它從溶液中分離出來。碘在水中的溶解度雖然很小，但在碘化鉀KI或其他碘化物溶液中溶解度卻明顯增大。碘能溶於碘化物中是因為I₂與碘離子生成了錯離子（I₃^–）。I₂ + I^– → I₃^–在這個平衡中，溶液裡總有單質碘的存在，因此許多碘化鉀溶液的性質與碘溶液相同。碘分子會與澱粉生成藍黑色錯合物，但碘離子（I^–）則否。自然界中的碘來源主要是以碘酸鈉NaIO₃的形式存在於智利硝石礦中，在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物（如海藻、海帶等）具有選擇性吸收和富集碘的能力，是碘的一個重要來源。碘鹽的濃度越大，溶解的碘越多，生成的溶液的顏色越深。

碘的化學性質不如同族元素F₂、Cl₂、Br₂活潑，但在化學反應中它也可以表現出由-1到+7的多種氧化態，它的化學性質可以概括為以下幾個方面。

碘與金屬的反應：

一般能與氯單質反應的金屬（除了貴金屬）同樣也能與碘反應，只是反應活性不如氯單質。例如碘單質常溫下可以和活潑的金屬直接作用，與其他金屬的反應需要在較高的溫度下才能發生。I₂ + 2Na → 2NaI。

碘與非金屬的反應：

一般能與氯單質反應的非金屬同樣也能與碘的單質反應，由於碘單質的氧化能力較弱，反應活性不如氯，所以需要在較高的溫度下才能發生反應。例如它與磷作用，只生成三碘化磷： 3I₂ + 2P → 2PI₃。

碘與水的反應：

(1) 鹵素與水的反應類型：在水中會發生自身氧化還原反應。
(2) 碘與水的反應：碘在水中的溶解度最小，僅微溶于水，溶解度是0.029g/100g水。I₂與水不能發生像F₂與水發生的氧化還原反應。將氧氣通入碘化氫溶液內會有碘析出：4HI + O₂ → 2I₂ + 2H₂O。 I₂在鹼性條件下，I₂可以發生自身氧化還原反應，生成碘酸根與碘離子：3I₂ + 6OH^– → 5I^– + IO₃^– + 3H₂O。這是由於溶液中不存在次碘酸根IO^–。在任何溫度下，IO^–都迅速發生自身氧化還原反應生成I^–和IO₃^–。

碘單質的製備

碘的製備一般有兩種方法：

(1) 由I^–製備I₂碘離子：

I^–具有較強的還原性，很多氧化劑如Cl₂、Br₂、MnO₂等在酸性溶液中都能將碘離子氧化成碘單質：
Cl₂ + 2NaI → 2NaCl + I₂；
2NaI + 3H₂SO₄ + MnO₂ → 2NaHSO₄ + MnSO₄ + I₂ + 2H₂O。

第二個方程式是自海藻灰中提取碘的主要反應，析出的碘可用有機溶劑（如二硫化碳CS₂和四氯化碳CCl₄）來萃取分離。在上述反應中，要避免使用過量的氧化劑，以免單質碘進一步被氧化為高價碘的化合物： I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O → 2IO₃^– + 10Cl^– + 12H⁺。

(2) IO₃^–的還原：

大量碘的製取來源於自然界的碘酸鈉，用還原劑亞硫酸氫鈉NaHSO₃使IO₃^–離子還原為單質碘：2IO₃^– + 5HSO₃^–→ 3HSO₄^– + 2SO₄^2- + H₂O + I₂。實際上，上述反應是先用適量的NaHSO₃將碘酸鹽還原成碘化物：IO₃^– + 3HSO₃^– → I^– + 3SO₄^2- + 3H⁺，將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用，使碘析出：IO₃^– + 5I^–+ 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O。

3. 碘的化合物及其性質：

碘及其相關化合物主要用於醫藥、照相及染料。碘與人類的健康息息相關。成年人體內含有20-50mg的碘，碘是維持人體甲狀腺正常功能所必需的元素。當人體缺碘時就會患甲狀腺腫。因此碘化物可以防止和治療甲狀腺腫大。多食海帶、海魚等含碘豐富的食品，對於防治甲狀腺腫大也很有效。碘的放射性同位素¹³¹I可用於甲狀腺腫瘤的早期診斷和治療。它還可作為示蹤劑，進行系統的監測，例如用於地熱系統監測。碘化銀AgI除用作照相底片的感光劑外，還可作人工降雨時造雲的晶種。I₂和KI的酒精溶液即碘酒，是常用的消毒劑；碘仿CHI₃用作防腐劑。

碘的氧化物：

五氧化二碘I₂O₅是一種白色粉末狀固體，它是所有鹵素氧化物中最穩定的。I₂O₅是碘酸的酸酐，它可以由碘酸加熱至443K脫水生成：4HIO₃ → I₂O₅ + H₂O，I₂O₅在573K時分解為元素單質：2I₂O₅ + 5CO → 5CO₂ + I₂ 。I₂O₅可作為氧化劑，它可以氧化H₂S、C₂H₄、CO等，在合成氨工業中，用I₂O₅在343K時，將CO定量地轉變為CO₂，以測量CO的含量：I₂O₅ + 5CO → 5CO₂ + I₂。

碘的含氧酸及其鹽：

碘酸（HIO₃）比氯酸及溴酸都穩定，是一種白色的固體。它受熱時分解為元素單質I₂和氧氣：2HIO₃ → I₂O₅ + H₂O ，4HIO₃ → 2I₂ + 5O₂ + 2H₂O（t>573K）碘酸是中強酸，它的濃溶液是強氧化劑，但氧化性不如溴酸和氯酸。所以單質碘能從溴酸鹽或氯酸鹽的酸性溶液中置換出單質溴或氯。在酸性介質中，碘酸鹽能氧化碘離子成單質碘，這是製備單質碘的方法： IO₃^–+ 5I^– + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O。

參考資料
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Iodine
2. 車雲霞、申泮文，2005年，化學元素周期系（Huaxue Yuansu Zhouqi Xi），南開大學出版社。
3. Geoff Rayner-Canham, Tina Overton, 2006, Descriptive Inorganic Chemistry, 4th ed., Freeman.