碳陽離子

碳陽離子 (carbocations)
國立臺灣師範大學化學系碩士班一年級翁于婷研究生

只要有學過有機化學的人，一定知道取代反應(substitution reaction)，而講到取代反應就不免牽扯到 $$S_N2$$ 和 $$S_N 1$$ 的兩種反應，兩個反應的反應機構不同，所生出的產物也必然不同，而這個關鍵就在於碳陽離子的形成與否。

碳陽離子 (carbocations) 也叫做碳正離子 (英文為 carbonium ion 或 carbenium ion)，這歷史要追朔到 1891 年 G. Merling 團隊的研究，他將溴(bromine)加入到環庚三烯 (cycloheptatriene)並且加熱得到一個晶體 $$\mathrm{C_7H_7Br}$$，卻猜測不出其結構，只知道此化合物具有芳香性 (aromatic)。

1902 年 Norris 和 Kehrman，將無色的三苯甲醇(triphenylmethanol)加入濃硫酸，反應形成深黃色的溶液，也無法確定化合物特性與結構，直到 1902 年 Adolf von Baeyer 確立了這些化合物都具有樣鹽類一般的離子化合物的特性，而開啟了碳陽離子的化學反應。

碳陽離子是一個帶正電的碳原子，只鍵結三個不同的原子，而沒有帶任何未鍵結電子(nonbonding electron)，所以其價殼層只有 $$6$$ 個電子。碳陽離子的結構是 $$sp^2$$ 混成的平面結構，鍵角成 $$120^\circ$$，形式電荷(formal charge)是 $$+1$$，以結構來看三個鍵共平面，形成平面三角形，而 $$p$$ 軌域垂直於這個平面(Figure 1)。

Figure 1

也正因為碳陽離子只有六個價殼電子，導致他缺乏電子，可以成為路易士酸(Lewis acid)和提供電子對的路易士鹼(Lewis base)反應，在取代反應中更是親電劑 (electrophile)的角色，在 $$S_N1$$ 反應中是決定產物的重要中間體(intermediate)，越穩定的碳陽離子就越容易讓親核劑攻擊。

而碳陽離子和自由基(radicals)一樣都是價殼層電子是少於八的缺電子的物種，所以其穩定度就決定於烷基的多寡，烷基可以穩定碳陽離子，原因就在於 $$(1)$$ 誘導效應(inductive effect)，$$(2)$$ 是軌域重疊。

誘導效應是電子透過 $$s$$ 鍵的傳導，將電子集中到碳陽離子上，所以烷基越多電子的誘導效應也越大，碳陽離子穩定度提高(Figure 2)。而軌域重疊度是因為烷基的 $$sp^3$$ 軌域和碳陽離子的空 $$p$$ 軌域會有電子的轉移，這種超共軛(hyperconjugation)的現象，會使碳陽離子的空 $$p$$ 軌域，有電子的重疊，增加碳陽離子的穩定度 (Figure 3) 。

Figure 2

Figure 3

就這兩的原因我們可以得知，當碳陽離子擁有越的的烷基，則其穩定度越好。

不飽和的碳陽離子，則有共振穩定(resonance stabilization)幫其穩定結構，空 $$p$$ 軌域藉由 $$p$$ 鍵將電子傳遞，比 $$s$$ 鍵效果更好，這種共振未定域化(delocalization)的效果使碳陽離子穩定度更高(Figure 4)。

Figure 4

所以，碳陽離子相對穩定度，如下方圖所示，苄基碳陽離子(benzylic cation) 烯丙基碳陽離子(allylic cation)因為電子未定域化，所以最穩定；再來取代基越多超共軛效應越強大的三級和二級碳陽離子；乙烯基碳陽離子(vinyl cation)則是因為，碳碳雙鍵上的碳陽離子是 $$sp$$ 混成，相較於 $$sp^2$$ 混成的碳陽離子更缺電子，所以相對於更不穩定：

也正因為碳陽離子在不同位置有不同的穩定度，所以碳陽離子就會藉由電子的轉移有重排的現象，我們也發現很多有機反應，碳骨架有重新排列，都是因為反應中間體有碳陽離子形成的關係造成的，較不穩定的碳陽離子會藉由1,2轉移(1,2-shift)重排到較穩定的碳陽離子。而碳陽離子的重排有兩種方式，第一種是氫轉移(hydride shift)，第二種是烷基轉移(alkyl shift)。

• 氫轉移 (hydride shift)
  
• 烷基轉移 (alkyl shift)
  

參考資料

1. L. G. Wade, Jr. (2006)。Organic Chemistry. (6^th ed.)。Pearson。Chapter 4
2. Robert C. Atkins. (2001)。Organic Chemistry. (3^rd ed.)。McGraw-Hill。Chapter 3
3. Loudon, G, Marc. (1995)。Organic Chemistry. (3^rd ed.)。Chapter 4
4. WIKIPEDIA。Carbocation。2014.03.19取自http://en.wikipedia.org/wiki/Carbocation
5. WIKIPEDIA。tropylium ion。2014.03.19取自http://en.wikipedia.org/wiki/Tropylium_cation