理想氣體和凡得瓦爾氣體的比較－以二氧化碳為例

理想氣體和凡得瓦爾氣體的比較－以二氧化碳為例
(Comparison of ideal gas and van der Waals gases – a case study in carbon dioxide)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

初學物理化學 (physical chemistry) 時，理想氣體 (perfect gas) 如影隨形，無時不在，隨時出現在各個不同的章節。由於理想氣體假設其氣體粒子不具有體積、粒子間没有吸引力、彼此間的碰撞為彈性碰撞，因此其 \(p \cdot V \cdot T\) 間的關係，可以簡潔的以 \(pV=nRT\) 加以描述。

然而真實氣體究竟佔有體積，彼此具有吸引力，碰撞時也非彈性碰撞，因此其許多特性和理想氣體不一樣，例如低溫高壓下，真實氣體大大偏離理想氣體、能被液化、有特殊的臨界點 (critical point)⋯ 等。歷來許多科學家總希望由簡潔的理想氣體方程式出發，企圖能找到一個足以說明真實氣體的方程式，其中凡得瓦爾方程式 (van der Waals equation) 就是一個很好的例子，在數學上雖然稍微複雜一些，但卻能解釋很多真實氣體的現象。

本文試著比較二種方程式的異同，並由其相異之處，解釋為何凡得瓦爾方程式更能接近真實氣體的理由。另外，以二氧化碳為例，觀察其相圖的變化情形，並說明凡得瓦爾方程式可信及不足之處。

一、凡得瓦爾方程式

1873年凡得瓦爾 (Johannes van der Waals) 提出凡得瓦爾方程式如下：

\(\displaystyle p=\frac{nRT}{V-nb}-a(\frac{n}{V})^2\)

他認為理氣體方程式需做二項修正，其一為氣體粒子本身確實擁有體積（以 \(nb\) 表示），因此粒子可運行的空間縮小，變成 \(V-nb\)，由於粒子所處的體積變小，排斥力增加，此項因素使得系統的壓力變大。其二為粒子間具有引力，使得粒子碰撞器壁的力量減小、碰撞的頻率也降低，此兩者均與單位體積的分子數有關（\(n/V\)）有關，因此系統實際感受到的壓力應減去 \(a(n/V)^2\)。其中 \(a\)、\(b\) 稱為凡得瓦爾係數，因不同的氣體而異。若將上式 \(V\) 除以 \(n\)，可得莫耳體積\((V_m)\)，因此上式可改寫如下。

\(\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}~~~~~~~~~(1)\)

由 \((1)\) 式可知，當高溫及莫耳體積很大時，因為 \(RT\) 值很大，此時 \((1)\) 式右邊的第二項可忽略，另外\(V_m\) 很大時，\(V_m-b\approx V_m\)，此時 \((1)\) 式便還原成理想氣體方程式 \((pV = nRT)\)。

二、\(p \cdot V \cdot T\) 相圖的差別

真實氣體在低溫高壓時，會有液化現象，而理想氣體粒子間並無引力存在，因此其 \(p\cdot V\cdot T\) 相圖必然和真實氣體不同。圖一為理想氣體和凡得瓦爾的 \(p \cdot V \cdot T\) 相圖，左圖 (A) 依據 \(pV = nRT\) 繪製，右圖 (B) 則依據式 \((1)\) 繪製而成。由圖中可看出 (A) 圖中的理想氣體呈現出平滑的藍色曲面，若將同一溫度下的 \(pV\) 平面和平滑曲面的交接線標示出來，即為等溫線 (isotherm)，若將數條等溫線投影在 \(pV\) 面上，即得圖二的 \(pV\) 相圖。由圖一中 (B) 的部分，可看出凡得瓦爾氣體的曲面並不像 (A) 部分平順，而在低溫、低莫耳體積的地方出現有，山峰山谷的現象。若按照 (A) 部分一樣在 \(pV\) 平面上投影等溫線，則會出現類似圖三的 \(pV\) 相圖，事實上圖三是依據 \((1)\) 式，並使用 \(\mathrm{CO_2}\) 的凡得瓦爾係數：\(a=3.592~atm\cdot L^2/mol^2\)、\(b=4.267\times 10^{-2}~L/mol\)，利用微軟 Excel 軟體所繪製而成。

圖一\(~~~\)（A）理想氣體（B）凡得瓦爾氣體的 \(pVT\) 相圖。(取自參考資料3)

圖二\(~~~\)理想氣體的 \(pV\) 相圖，其中每條曲線均 為等溫線，愈往右上溫度愈高。(取自參考資料3)

如果將圖三和實際根據實驗數據繪製而成的圖四比較，兩者十分相似，唯在臨界溫度以下，出現不一樣的情況。圖四在 \(20^\circ C\) 的等溫線，乃 \(1\) 莫耳的二氧化碳氣體裝在有活塞的容器內，當壓在活塞的壓力增大時，曲線由 (A) 點移至 (B) 點，氣體的壓力增大體積變小，但至 (C) 點時，活塞的壓力好像突然不需要再施力，便能繼續往 (D)、(E) 方向水平移動，此時氣態的二氧化碳開始液化，出現氣、液共存，一直到 (E) 點後全部液化完畢，活塞停在液面上，此時再加大壓力，曲線往上移動至 (F)，唯曲線非常徏峭，和液體不易壓縮的特性相符。

圖三\(~~~\)使用凡得瓦爾方程式，以Excel 軟體模擬二氧化碳的 \(pV\) 相圖。在 \(50^\circ C\) 的等溫線和理想氣體相似，在臨界溫度以下出現波及波谷的振盪曲線。兩條水平的虛線為實際的液化過程，並非模擬的情況。(作者自行繪製)

圖四\(~~~\)依據實驗數據繪製的二氧化碳 \(pV\) 相圖。在臨界等溫線上(\(T_c=31.04^\circ C\))，特別以星號標示出其臨界點。(取自參考資料3)

反觀圖三在 \(20^\circ C\) 的等溫線，隨著體積減少，壓力呈現高低起伏的現象，尤其從波峰到波谷之處，出現體積減少，壓力也跟著降著降低的現象。此與事實不符的原因，主要為凡得瓦爾方程式把粒子的交互作用，簡單的化約為粒子間具有引力使得壓力降低，而粒子活動的空間減小，則壓力增大。事實上，粒子間的交互影響及其間因距離改變而衍生出的引力、斥力關係，遠較 \((1)\) 式描述的情形複雜很多。如果在高低起伏的曲線上，畫一條水平虛線，使波谷下的面積等於波峰上的面積，恰可比擬為該等溫線下氣體液化的路徑，這樣的處理稱為麥克斯爾建構 (Maxwell construction)。

三、臨界溫度、壓力和凡得瓦爾係數的關係

圖三中使用 Excel 模擬二氧化碳相圖中的凡得瓦爾係數：\(a\)、\(b\)，乃直接查表而得。事實上此為各物質的特有數值，可經由實驗值的臨界點 (critical point) 而求得。臨界點為一物質超過某一最低溫度即不可能被液化的點，此時的溫度、壓力稱為臨界溫度及壓力 (\(T_c\)、\(p_c\))，此時所對應的體積稱為臨界體積 (\(V_c\))。

由圖三 \(0^\circ C\) 的等溫線出現波峰及波谷來看，凡得瓦爾方程式在某一段範圍內，一定有極大值和極小值，可以由一次微分求得，即 \(\frac{\partial p}{\partial V_m}=0\)。當溫度上升至 \(20^\circ C\) 時，其波峰及波谷的振幅縮小並且彼此接近，若溫度繼續上升至臨界溫度時，則二者重疊出現轉折點，此時 \((1)\) 式的二次微分亦為 \(0\)。因此，先將 \((1)\) 式做一次及二次微分

\(\displaystyle\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V_m}=-\frac{RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{V_m^3}=0\)

\(\displaystyle\frac{\mathrm{d}^2p}{\mathrm{d}V_m^2}=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{V_m^4}=0\)

解此二方程式，便可得臨界點（轉折點）的臨界體積及溫度，代回 \((1)\) 式，可求出臨界壓力如下：

\(\displaystyle V_c=3b~~~~~~T_c=\frac{8a}{27Rb}~~~~~~p_c=\frac{a}{27b^2}\)

現將二氧化碳由實驗測得的臨界溫度及壓力：\(303.19~K\)、\(72.8~atm\)，代入上式求 \(a\) 及 \(b\)。求出之 \(a = 3.582\)、\(b = 4.269\times 10^{-2}\)、其值幾乎和查表相同，誤差在 \(1\%\) 以內。

四、總結

凡得瓦爾方程式比理想氣體方程式更貼近真實氣體，主要其考慮到氣體粒子實際活動的空間及粒子間具有吸引力，因此由各氣體獨特的臨界點引進二個參數 \(a\) 和 \(b\)。臨界點可由實驗求得，由於臨界點為各物質的特徵，各種氣體的 \(a\)、\(b\) 值當然互不相同，因此在使用上顯然比理想氣體方程式來得不方便，但卻是仍俱有解析解 (analytical solution) 的方程式，能解釋臨界點及液化現象，也能更準確的描述各類真實氣體的性質。

本文以二氧化碳氣體為例，查表將其 \(a\)、\(b\) 值代入凡得瓦爾方程式，並使用 Excel 套裝軟體繪製 \(pV\) 相圖，發現其相對應的等溫線，在臨界溫度以上幾乎和實驗所得圖形一樣。唯在臨界溫度以下，等溫線出現波峰波谷的振盪現象，會出現這種異常的情形，主要是此方程式太過簡化粒子間的所有交互作用力所致。但是若在波峰波谷的振盪處，透過麥克斯爾建構，仍可模擬其液化的過程。另外，透過圖中的臨界點（可由微分凡得瓦爾方程式求得），可由 \(a\)、\(b\) 求得臨界溫度及壓力，或以相反的步驟，由臨界溫度及壓力求出 \(a\)、\(b\) 值。

參考文獻

1. Thermodynamic Potentials — Chem 201. http://casey.brown.edu/research/crp/Edu/Documents/00_Chem201/6_thermodyn_pot/6-thermodyn_pot-frames.htm
2. 凡得瓦方程式 — 維基百科。http://zh.wikipedia.org/wiki/范德華方程
3. Atkins, P. W. (1994) Physical Chemistry, 5th ed., p. 99~114, Oxford University Press, Oxford.