多質子酸的滴定

多質子酸的滴定 (Titration of Polyprotic Acids)
國立臺灣師範大學化學系研究生 胡婷嘉

多質子酸定義為：溶於水中時，可以釋放出兩個或兩個以上氫離子的酸，如硫酸 \(\mathrm{(H_2SO_4)}\)、磷酸\(\mathrm{(H_3PO_4)}…\)等，而單質子酸，是溶於水中時只能釋放出一個氫離子的酸，如鹽酸\(\mathrm{(HCl)}\)、硝酸\(\mathrm{(HNO_3)}\)。¹

在一般的滴定實驗中，常用到的是具有單一氫氧根的鹼來滴定單質子酸、且皆為強解離的酸鹼，因為氫氧根離子和氫離子會以一比一的比例中和，容易計算；多質子酸的滴定較為少見的原因，主要是因為多質子酸釋放出第一個氫離子後，要釋放第二個氫離子以上的難度不一，要視 \(pK_{a2}\) 來決定，增加了計算的困難度。²但其實要計算多質子酸滴定時的 \(p\mathrm{H}\) 值的方法和單質子酸的原理是一樣的，只需考慮多質子酸因依序釋放出氫離子，所造成的細節改變^1.4.5。

以酸為 \(\mathrm{H_2A}\) 的滴定曲線為例，先假設它的 \(K_{a1}/K_{a2}>10^3\)，此時，每一段的解離不會被其他段解離影響，可以得到多個滴定終點¹，如下圖一：

圖一\(~~~K_{a1}/ K_{a2}>10^3\) 時的滴定曲線(來源：參考資料1，其橫坐標為鹼的使用量，縱座標為 \(p\mathrm{H}\)值)

藍色的 \(A\) 範圍就是從滴定開始到第一個當量點之前，由下列的式一，可知 \(A\) 範圍內的主要物質是 \(\mathrm{H_2A}\) 和 \(\mathrm{HA^-}\)。此時的 \(p\mathrm{H}\) 值可以由 \(K_{a1}\) 得到。

\(\mathrm{H_2A+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++HA^-}\)

\(K_{a1}=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][HA^-]}{[H_2A]}}~~~~~~\)式一

在第一當量點 \(B\) 時，主要的物質是 \(\mathrm{HA^-}\) 和 \(\mathrm{H_2O}\)，但是因為 \(\mathrm{HA^-}\) 是一個兩性物質，在水中可以當酸（式二）或當鹼（式三）。

\(\mathrm{HA^-+H_2O\rightleftharpoons A^{2-}+H_3O^+}~~~~~~\)式二

\(\mathrm{HA^-+H_3O^+\rightleftharpoons H_2A+H_2O}~~~~~~\)式三

把兩個式子相加，變成式四：

\(\mathrm{2HA^-\rightleftharpoons H_2A+A^{2-}}~~~~~~\)式四

而這個式子的平衡常數 \(K\) 則為 \(K=\displaystyle\mathrm{\frac{[H_2A][A^{2-}]}{[HA^-]^2}}\)，可以拆成

\(\mathrm{\displaystyle \frac{[H_2A]}{[HA^-]}\times\frac{[A^{2-}]}{[HA^-]}=\frac{K_{a2}}{[H^+]}\times\frac{[H^{+}]}{K_{a1}}=\frac{K_{a2}}{K_{a1}} }\)

要算氫離子的濃度時，要在看回溶液中有哪些主要物質，由式四可以知道 \(\mathrm{H_2A}\) 和 \(\mathrm{A^{2-}}\) 是一比一生成的，所以他們倆個的濃度一樣，就可以把平衡常數 \(K\) 簡化成，\(K=\mathrm{\frac{[H_2A]^2}{[HA^-]^2}}\)，要算 \(p\mathrm{H}\) 值必須知道他的氫離子濃度，由 \(K_{a1}\) 可以知道

\(\displaystyle p\mathrm{H}=-\log[\mathrm{H_3O^+}]=-\log (K_{a1}K_{a2})^{1/2}=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}\)

由一連串的推導，我們可以把第一當量點的 \(p\mathrm{H}\) 值簡化成用 \(pKa_1\) 和 \(pKa_2\) 表示。

由一樣的推導可知，若被滴定的酸為三質子酸的話，第二當量點的 \(p\mathrm{H}\) 值為 \(\frac{pK_{a2}+pK_{a3}}{2}\)

紅色的 \(C\) 範圍就是從第一個當量點到第二個當量點之間，主要的物質是 \(\mathrm{A^{2-}}\) 和 \(\mathrm{HA^-}\)，
此時的 \(p\mathrm{H}\) 值可以由 \(K_{a2}\) 計算出來。

\(\mathrm{HA^-+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++A^{2-}}\)

\(K_{a2}=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][A^{2-}]}{[HA^-]}}~~~~~~\)式五

在第二當量點 \(D\) 時，大部分的物質為 \(\mathrm{A^{2-}}\)，因為 \(\mathrm{A^{2-}}\) 不像 \(\mathrm{HA^-}\) 可以當酸和鹼，
所以由 \(K_b\) 即可算出 \(p\mathrm{H}\) 值。

\(\mathrm{A^{2-}+H_2O\rightleftharpoons HA^-+OH^-}\)

\(K_{b}=\mathrm{\displaystyle \frac{[OH^-][HA^-]}{[A^{2-}]}}\)

如果不知道 \(K_b\) 的話可以由 \(K_{a2}\) 計算出來（式六）。

\(\begin{array}{ll} K_{a2}K_b &=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][A^{2-}]}{[HA^-]}\frac{[OH^-][HA^{-}]}{[A^{2-}]}=[H_3O^+][OH^-]}=K_w\\&\displaystyle\rightarrow K_b=\frac{K_w}{K_{a2}}\end{array}\) 式六

而最後綠色的範圍 \(E\)，因為酸中和完畢，所以 \(p\mathrm{H}\) 值就由過量的鹼來決定。

以例題為計算例子：

\(*\) 在燒杯中有 \(100\) 毫升的 \(\mathrm{H_2B}\) \((Ka_1= 10^{-4}, Ka_2= 10^{-7})\)，濃度為 \(0.1~M\)。用 \(0.1~M\) 的 \(\mathrm{NaOH}\) 滴定。

1. 一開始的 \(p\mathrm{H}\) 值？
2. 加 \(50\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 的 \(p\mathrm{H}\) 值？
3. 加 \(100\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 的 \(p\mathrm{H}\) 值？
4. 加 \(150\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 的 \(p\mathrm{H}\) 值？
5. 加 \(200\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 的 \(p\mathrm{H}\) 值？
6. 加 \(250\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 的 \(p\mathrm{H}\) 值？

因 \(Ka_1/Ka_2\) 大於 \(10^{3}\)，所以可以用上述的方法來計算 \(p\mathrm{H}\) 值：

\((1)\) 一開始沒有加 \(\mathrm{NaOH}\) 時，溶液中的主要成分為 \(\mathrm{H_2B}\) 及 \(\mathrm{HB^-}\)

\(K_{a1}=\displaystyle\mathrm{\frac{[H_3O^+][HB^-]}{[H_2B]}=\frac{x^2}{0.1-x}}\)

又 \(x\) 比 \(0.1\) 小很多，所以 \(0.1-x\) 約等於 \(0.1\)，

移項之後可得，\(x=\sqrt{(K_{a1}\cdot 0.1)}\)

\(\underline{p\mathrm{H}=-\log X=2.5}\)

\((2)\) 加 \(50\) 毫升的 \(\mathrm{NaOH}\) 時，是在從滴定開始到第一個當量點之前，

所以由 \(\displaystyle\mathrm{[H_3O^+]}=K_{a1}\cdot \mathrm{\frac{H_2B}{HB^-}}\)

又 \(\mathrm{H_2B\rightleftharpoons HB^-+H^+}\)，\(\mathrm{H_2B}\) 被多少 \(\mathrm{NaOH}\) 消耗，所生成的 \(\mathrm{HB^-}\) 就會有多少，

所以 \(\mathrm{H_3O^+}\) 的濃度為 \(\displaystyle 10^{-4}\cdot \frac{(100\cdot 0.1-50\cdot 0.1)/100+50}{50\cdot 0.1/100+50}=10^{-4}\)

其 \(\underline{p\mathrm{H}=-\log [\mathrm{H_3O^+}]=4 }\)

\((3)\) 加 \(100\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 時，\(\mathrm{OH^-}\) 的莫耳數和 \(\mathrm{H^+}\) 一樣多，是第一當量點，

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=\frac{(pK_{a1}+pK_{a2})}{2}=\frac{(4+7)}{2}=5.5 }\)

\((4)\) 加 \(150\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 時，此時在第一和第二當量點之間，

主要的物質為 \(\mathrm{HB^-}\) 和 \(\mathrm{B^{2-}}\)，

所以我們由下式可知 \(\underline{p\mathrm{H}=7 }\)。

\(\displaystyle \mathrm{[H_3O^+]}=K_{a2}\cdot \mathrm{\frac{[B^{2-}]}{[HB^-]}}=10^{-7}\cdot\frac{(100\cdot 0.1-50\cdot 0.1)/100+150}{50\cdot 0.1/100+150}=10^{-7}\)

\((5)\) 加 \(200\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\)，為第二個當量點，

此時主要的物質為 \(\mathrm{B^{2-}}\) 和 \(\mathrm{H_2O}\)，要知道 \(p\mathrm{H}\) 值，可以從 \(K_b\) 得到，

離子變化量如下列算式所示：

而其中 \(K_{b}=\displaystyle\mathrm{\frac{[HB^-][OH^-]}{[B^{2-}]}=\frac{x^2}{0.1-x}}\) ，又 \(x\) 遠小於 \(0.1\)，

所以 \(0.1-x\) 約等於 \(0.1\)，代入：\(K_b=10^{-7}=x^2/0.1\)，\(x = 10^{-4}\)

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=14-p\mathrm{OH}=14-(-\log 10^{-4})=10}\)

\((6)\) 加 \(250\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\)，此時酸都已經被 \(\mathrm{NaOH}\) 給中和完了，

剩下的 \(\mathrm{OH^-}\) 及 \(\mathrm{H_2O}\) 是決定 \(p\mathrm{H}\) 值的主要物質，

\(\displaystyle\mathrm{[OH^-]=\frac{250\cdot 0.1-200\cdot 0.1}{100+250}=0.01428}\)

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=14-p\mathrm{OH}=14-(-\log 0.01428)=12.2}\)

參考文獻

1. Skoog D.A., Wes D.M,Holler F.J., Crouch S.R.,(2004) Analytical Chemistry (8ed), P399-415
2. 當酸性物質跳水進入鹼性游泳池中—酸鹼滴定。
   http://www.shs.edu.tw/works/essay/2008/10/2008102921034737.pdf
3. 多質子酸的滴定 Titration of Polyprotic Acids 2-1｜加百列的部落格。
   http://classic-blog.udn.com/Gabriel33/5347196
4. 多質子酸的滴定 Titration of Polyprotic Acids 2-2｜加百列的部落格。
   http://classic-blog.udn.com/Gabriel33/5347205
5. Applications of Aqueous Equilibria 第八章　水溶液平衡的運用。
   http://ocw.aca.ntu.edu.tw/ocw_files/099S125/ch08.pdf