標準莫耳生成焓與相對熵的求法（上）

標準莫耳生成焓與相對熵的求法（上）(How to calculate standard state molar formation enthalpy and conventional molar enthalpy (I))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏

處理大部分化學熱力學的問題時，純物質的焓 (enthalpy)、自由能 (Gibbs free energy) 及熵 (entropy) 是經常被使用到的數據，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用，如圖一所示。

但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，尤其表中純物質的焓，均以標準莫耳生成焓 (standard state molar formation enthalpy) 列表，而非使用莫耳相對焓 (conventional molar enthalpy)，而熵的部分則正好相反，使用標準莫耳相對熵列表，而不是莫耳生成熵，它們真正的原因為何？本文擬以重點、大綱式的說明表列數據中焓及熵的求法，並說明選擇使用莫耳生成焓及莫耳相對熵列表的原因。

圖一 常見的熱力學數據表，焓以標準莫耳生成焓表示，而熵卻以標準莫耳相對熵表列。(參考資料3)

一、標準狀態的定義及參考狀態的選擇

一般列表的熱力學數據，均有其訂定的標準狀態 (standard state)，通常為 $$1~bar$$ 下的某特定溫度，此溫度若為 $$25^\circ C$$，則以 $$H^{\circ}_{m,298}$$ 表示在 $$25^\circ C$$ 的標準莫耳相對焓，其中上標的 $$\circ$$ 表示標準壓力為 $$1~bar$$，下標的 $$m$$ 表示單位莫耳。而 $$S^{\circ}_{m,0}$$ 則表示在 $$0~K$$ 時標準莫耳相對熵，另外，若純物質為氣態，則假定在標準狀態其為理想氣體，而非真實氣體。

熱力學的第二定律可以計算出純物質焓及熵的變化量，卻無法告訴我們絶對的焓及熵，因此必需介紹學術界如何定義相對焓及熵。

從相對焓的部分開始，首先必需選擇在某特定參考狀態 (reference state) 下，所有在最穩定狀態元的素，其相對焓為 $$0$$，再測量出由特定狀態到欲求狀態的焓值變化量。對於焓而言，選擇 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 是最方便的參考狀態，即對所有元素在其最穩定的狀態時規定其 $$H^{\circ}_{m,298}=0$$。

有多種同素形體時，則以最常見或最重要的同素異形體訂為零，例如碳、硫、磷、氧的異形體中則分別以石墨、斜方硫、白磷（黃磷）、$$\mathrm{O_2}$$ 的元素訂為 $$0$$。將各種不同的元素的標準相對焓均隨意設為 $$0$$，並不會造成計算上的錯誤，因為化學反應進行時，不同元素間並不會互相轉換。

二、標準莫耳相對焓的求法及其與標準莫耳生成焓的比較

由熱力學的公式可知，某反應在溫度為 $$T$$ 時的標準莫耳反應焓($$\Delta H^{\circ}_{m,T}$$)可由下式求出：

$$\Delta H^{\circ}_{m,T}=\sum_i v_iH^{\circ}_{m,T,i}~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$v_i$$ 為化學反應式中各物質的係數，若為生成物時為正值，反應物時則為負值。$$H^{\circ}_{m,T,i}$$ 則為各物質在溫度 $$T$$ 時的標準莫耳相對焓。藉由卡計如圖二所示，可以量測易燃元素物質的反應焓，經過(1)式便可以求出由元素間結合後所形成化合物的相對焓。當然在不同溫度間焓的變化量還可以透過下列公式求出，如果在此間有相變發生，其焓的變化量也須一併考慮。

$$\displaystyle \Delta H=\int^{T_2}_{T_1}C_pdT~~~~~~~~~(2)$$

圖二 卡計示意圖，藉由卡計可以量測易燃元素物質的反應焓(參考資料四)

現以溫度為 $$T$$ 時由氫氣及氧氣生成 $$1$$ 莫耳水為例，說明如何求出水的相對熵。

$$\displaystyle \mathrm{H_{2(g)}}+\mathrm{\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow\mathrm{H_2O_{(l)}}}$$

首先由卡計求可以出溫度為 $$T$$ 時，水的標準莫耳生成焓 $$(\Delta_f H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(g)}}))$$。標準莫耳生成焓的定義：即在壓力為 $$1~bar$$、溫度為 $$T$$ 時，由其成成份元素生成 $$1$$ 莫耳生成物時焓的改變量。將上列反應式中相對應的數值代入 $$(1)$$ 式：

$$\Delta_f H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})$$

$$=1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})-1\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_{2(g)}})-\frac{1}{2}\times H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{O_{2(g)}})~~~~~~(3)$$

氫氣和氧氣的標準莫耳相對焓，在 $$25^\circ C$$ 時為 $$0$$，當溫度改變為 $$T$$ 時，其標準莫耳相對焓：$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_{2(g)}})$$、$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{O_{2(g)}})$$ 可透過 $$(2)$$ 式求出，再代入上式即可求出$$H^{\circ}_{m,T}(\mathrm{H_2O_{(l)}})$$。其他不同的化合物亦可應用相同的方式求出。若有些化合物無法透過卡計求得，因為焓為狀態函數，也可以藉由黑斯定律間接求出。

仔細觀察 $$(3)$$ 式可以發現當 $$T$$ 為 $$25^\circ C$$ 時，等號右邊的後二項均為元素物質，其標準莫耳相對焓都為 $$0$$，此時水的莫耳生成焓即等於水的莫耳相對焓。因此我們可以這樣說，因為參考狀態是訂在 $$25^\circ C$$，所以兩者會相等，若不在 $$25^\circ C$$ 時，則二者的差異必需依據 $$(3)$$ 式求出，此時各種元素物質的相對焓不但不為 $$0$$，也不會相等。據此可知一般教科書附錄中所列的標準莫耳生成焓，因為均為 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 的數據，所以即為該物質的標準莫耳相對焓。

連結：標準莫耳生成焓與相對熵的求法（中）

參考文獻

1. Levine, I. N. (1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p211~225, McGRAW-HILL Book Company.
2. 標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例｜高瞻計畫資源平台。http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=65431
3. Thermodynamic Properties (at standard state) — Big Chem, Honors Physics,Natural Philosophers, and Boomeria. http://boomeria.org/chemlectures/textass2/tableA-6.jpg
4. 炸彈熱卡計 Bomb Calorimeter｜加百列的部落格。http://blog.udn.com/Gabriel33/5397627