氧氮環丙烷（下）

氧氮環丙烷（下）(Oxaziridine (II))
國立臺灣師範大學化學系碩士班 洪嘉駿

連結：氧氮環丙烷（上）

除了以氧氮環丙烷作為不對稱環氧化試劑外還有其他不對稱的環氧化方法，例如夏普萊斯不對稱環氧化反應 (Sharpless epoxidation)、雅各布森環氧化反應 (Jacobsen epoxidation) 和朱莉婭-科隆納環氧化反應 (Juliá — Colonna epoxidation)。可是上述的幾種反應都存在著一個缺點，就是為了達到位置選擇性必須先反應物加上特殊相對應的官能基：夏普萊斯不對稱環氧化反應要利用對烯丙醇，雅各布森環氧化反應是利用順式—雙取代的芳基鏈烯，而朱莉婭—科隆納環氧化反應則是需要 α — β 不飽和酮，不像氧氮環丙烷可以直接針對無附帶其他特殊官能基的烯烴做不對稱環氧化反應。

圖一、氧氮環丙烷鹽。（作者繪製）

選擇性環氧化反應可利用氧氮環丙烷鹽（oxaziridinium salts，圖一）^[1]，其與間氯過苯甲酸 (meta — Chloroperoxybenzoic acid, mCPBA) 行環氧化反應的選擇性比較如表一所示，可以看出當起始物具有立體誘導效應時 (A)，氧氮環丙烷鹽的氧化選擇性較不明顯，但在起始物不具有立體誘導效應時 (B)，利用氧氮環丙烷鹽的選擇性較佳。

表一、環氧化反應的選擇性比較。（來源：參考資料 1。作者整理）

氮轉移試劑：

1. 聯胺的製備

利用氧氮環丙烷可以輕易達到製備聯胺化合物 (hydrazine) 的結果（式一） ^[2]：

2. 醇類的胺化反應 ^[3]

利用鹼將醇基去質子化後帶有負電的氧原子便加成在氧氮環丙烷的氮原子上，最後氧氮環丙烷上的氮原子及其保護基便轉移到反應物的氧原子上形成氮－氧（式二）。

3. α－胺基化反應 ^[4]

利用正丁基鋰 (n-butyllithium, n-BuLi) 拔去 α 碳上的氫之後 α 碳帶上負電，加成在氧氮環丙烷的氮原子上後得到轉移過來的氮。（式三）

氧氮環丙烷的光催化重排反應

由於氮－氧鍵鍵能較低較易斷開，照射一定能量、波長的光波後便斷裂成氧自由基和氮自由基，下一步碳上的烷基轉移至氮上便完成整個反應（式四）。

某些氧氮環丙烷因其約 25 到 32 kJ / mol 能量的反轉立體障礙而使得其中的氮原子具有獨特的構型穩定性；具有掌性的亞胺的氧化反應和具有掌性的過氧酸氧化亞胺的反應都會有可能生成鏡像純化合物（enantiopure，只含有一種掌性分子），根據研究結果顯示鏡像純化合物的氧氮環丙烷便是因為這個原因而具有獨特的構型穩定的結構特性，因此具有反轉立體障礙的氧氮環丙烷是合成非鏡像化合物的良好試劑。氮上的烷基基團體積越大的話其反轉立體障礙的位能越低，例如當氮上的取代基團為正丙基的話其位能約為 32 kcal / mol，而當基團為異丁基時位能只有 26 kcal / mol ^[5]。

參考文獻

1. (a) Hanquet, G. M., Lusinchi, X., & Milliet, P. (1993). Action de l’acide paranitroperbenzoique sur le tetrafluoroborate de n-methyl-3, 4-dihydroisoquinolinium. Formation d’un sel d’oxaziridinium. Tetrahedron, 49(2), 423-438.
   (b) Lusinchi, X., & Hanquet, G. (1997). Oxygen transfer reactions from an oxaziridinium tetrafluoroborate salt to olefins. Tetrahedron, 53(40), 13727-13738.
2. Vidal, J., Guy, L., Sterin, S., & Collet, A. (1993). Electrophilic amination: preparation and use of N-Boc-3-(4-cyanophenyl) oxaziridine, a new reagent that transfers a N-Boc group to N-and C-nucleophiles. The Journal of Organic Chemistry, 58(18), 4791-4793.
3. Foot, O. F., & Knight, D. W. (2000). Synthesis of O-alkylhydroxylamines by electrophilic amination of alkoxides. Chemical Communications, (11), 975-976.
4. Vidal, J., Guy, L., Sterin, S., & Collet, A. (1993). Electrophilic amination: preparation and use of N-Boc-3-(4-cyanophenyl) oxaziridine, a new reagent that transfers a N-Boc group to N-and C-nucleophiles. The Journal of Organic Chemistry, 58(18), 4791-4793.
5. Davis, F. A., & Sheppard, A. C. (1989). Applications of oxaziridines in organic synthesis. Tetrahedron, 45(18), 5703-5742.