混成軌域

Posted on 2010/09/29 in 化學, 化學式, 物質組成 with 有 10 則迴響 180,641 views

混成軌域 (Hybridized Orbitals)
國立臺灣師範大學化學系邱緯航研究生/國立臺灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

一、概論

在化學這門領域中，混成（hybridization）主要的概念是將多個原子軌域混合形成新的混成軌域（hybridized orbitals），它能用來定性地描述原子間鍵結的性質。除此之外，混成軌域在解釋分子的分子軌域形狀時非常有用，也通常與價層電子對互斥理論（valence shell electron-pair repulsion (VSEPR) theory）共同來解釋分子的形狀。

二、歷史沿革

混成理論是化學家萊納斯．鮑林（Linus Pauling）於1931年時提出的，當時他是為了要解釋甲烷（CH₄）的簡單分子結構。本來這個概念主要是拿來解釋簡單的分子結構，不過這個方法被使用地越來越廣泛，以至於到今天已經成為一個有效而可以拿來合理化解釋各種有機化合物結構的方法。

軌域是一個能表現出電子在分子間行為的模型。就簡單的混成而言，它的估測主要是基於原子軌域，類似於氫原子所得到的結果，也是利用已知的薛丁格方程式（Schrodinger equation）精確計算出來的。若是對於重原子來說，像是碳、氮和氧，它們的原子軌域主要是利用2s及2p軌域，類似氫原子的激發態。混成軌域一般是假設為許多原子軌域的組合，以不同的比例疊加而成。混成軌域不一定要拿來描述分子，只不過對於那些利用碳、氮和氧（或少數含有硫、磷）所組成的分子來說，混成理論是可以讓分子結構的解釋更為簡單。

三、混成種類（不含d軌域的參與）

(1) sp³ 混成（sp³ hybrids）

對於以正四面體的方式配位的碳原子來說，例如甲烷（methane，分子式CH₄），它必須有四個軌域去鍵結四個氫原子。碳的基態電子組態是1s² 2s² 2px¹ 2py¹：

以共價理論去預測，發現有兩個半填滿的p軌域，故碳可以與氫原子形成兩個共價鍵，即CH₂。但是 CH₂是活性非常高的分子，不可能單獨存在，也因此共價理論無法解釋甲烷的存在。除此之外，基態的電子軌域亦無法用於CH₄的鍵結，但是當激發一個2s軌域的電子至2p軌域時，就能夠根據共價理論允許四個鍵結，也暗示著CH₄四個鍵結因為有來自不同軌域的能階重疊而有不同的能量，不過有實驗駁斥了這個說法，也就是從CH₄拔掉任何一個碳上的氫其實都是一樣容易的，所以也間接說明此四個鍵的能量其實是相等。

所以我們先以甲烷的例子來看，首先混成的第一步是碳會被激發一個2s軌域的電子至2p軌域，如下圖所示：

就碳必須鍵結四個氫而言，必須要有四個鍵結軌域。因此，碳的2s 軌域（內層軌域的1s電子幾乎不會拿來做鍵結）會與三個2p軌域進行混成形成四個sp³混成軌域，即：

此時，這四個sp³混成軌域即可與氫原子的1s 軌域交疊，得到四個σ（sigma）鍵，也就是四個單鍵，且此四個鍵的長度及強度均相等，分子形狀為正四面體（tetrahedral）。

(2) sp² 混成（sp² hybrids）

其他以碳為主的化合物或分子都能以類似甲烷的方式去解釋。又例如乙烯（ethene，分子式C₂H₄），碳碳之間有一雙鍵。

對於此分子來說，碳會以sp²的方式混成，因為碳碳之間必需有一個形成雙鍵的π（pi）鍵，而且一個碳只有三個σ鍵形成。在sp²的混成中2s軌域僅與2p 軌域中的兩個軌域進行混成：

形成共三個sp²軌域而有一個p軌域留著。在乙烯中兩個碳原子間藉由兩個sp2軌域交疊形成一個σ鍵且每個碳原子也與氫原子藉由s–sp²的交疊形成兩個共價的σ鍵，鍵角均為120 °。而碳碳之間的π鍵是藉由2p–2p的交疊形成，且與分子平面垂直。所有碳－氫鍵的長度及強度都相等，亦與實驗結果相符。

(3) sp 混成（sp hybrids）

化合物中像是炔類這種內含三鍵的一般都是以sp混成的方式。例如乙炔（ethyne，分子式C₂H₂），亦可與類似甲烷sp³混成的方式去解釋。

在這個模型中，2s軌域只會與三個p軌域的一個進行混成而形成兩個sp軌域，另外兩個p軌域則留著。乙炔中的化學鍵是含有碳－碳之間以sp–sp交疊而形成的σ鍵以及兩個以p–p交疊而形成的π鍵，還有碳－氫鍵中以s–sp交疊而形成的σ鍵，鍵角180°。

四、混成與分子形狀

混成（Hybridization）搭配價層電子對互斥理論（VSEPR Theory）可幫助我們解釋分子形狀。（A、X表不同原子，E表示孤對電子對）
(1) AX₁ (e.g., LiH)：無混成，一般都是直線形。
(2) AX₂ (e.g., BeCl₂)：sp 混成，直線形或對角線形，鍵角∠XAX為180°。
(3) AX₂E (e.g., GeF₂)：sp 混成，角形或V形，鍵角∠XAX小於 120°(孤對電子對效應)。
(4) AX₃ (e.g., BCl₃)： sp² 混成，平面三角形，鍵角∠XAX為120°。
(5) AX₄ (e.g., CCl₄)：sp³混成，正四面體形，鍵角∠XAX約為109.5°。
(6) AX₃E (e.g.,NH₃)：sp³混成，三角錐形，鍵角∠XAX約為107°(孤對電子對效應)。
(7) AX₅ (e.g., PCl₅)：sp³d混成，雙三角錐形。
(8) AX₆ (e.g., SF₆)：sp³d² 混成，正八面體形或雙四角錐形。