電負度

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電負度 (Electronegativity)
國立三重高級中學化學科許余任老師/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

電負度(Electronegativity)

不同元素形成的共價鍵帶有極性,這是因為其中一個元素原子比另一個元素原子對於電子有較大的吸引力,也可以視為形成鍵結的電子對比較靠近某一個元素原子。

1932年鲍林(Linus Pauling, 1901-1994)首先提出電負度用來說明價鍵理論中電子於共價鍵的分布情形;電負度愈高的原子則愈能吸引電子靠近。現在電負度已經是重要的化學性質之一。電負度不能直接測量,其大小和原子種類、與其鍵結的原子性質有關。電負度其實並不是原子本身的性質,而應該說是原子在分子裡的性質:相當於單原子的電子親和力,元素的電負度會隨著它的環境而改變。與電負度相反的是「電正度」,是指元素排斥電子的能力。

有許多種不同的方法可以算出電負度,電負度的大小由0.7到4.0(氫=2.20),最常用的電負度是由鲍林最早提出,所以電負度的單位稱為鲍林單位(Pauling units)。

鮑林電負度(Pauling Electronegativity)

鮑林首先於1932年提出電負度的概念用來解釋不同原子間的共價鍵比相同原子間的共價鍵強的原因。根據價鍵理論,不同原子間的化學鍵特別穩定的原因是由於化學鍵離子化所導致。以A和B兩個原子形成的分子為例,他定義A和B兩個原子間的電負度差和A-B,A-A,B-B鍵解離能(Ed,以電子伏特eV表示)有關。即
A電負度 – B電負度= [A-B解離能 – (A-A解離能 + B-B解離能)/2] 1/2

例如 H-Br 鍵解離能 3.79 eV;H-H鍵解離能4.52 eV;Br-Br 鍵解離能 2.00 eV。
所以氫與溴的鮑林電負度差為 [3.79-(4.52+2.00)/2]1/2 = 0.73

由於電負度為一相對值,所以需要選定一個特定的參考點以便訂出刻度,由於氫能與許多不同元素形成共價鍵,故選定氫為參考元素,其電負度最初訂為2.1,後來改為2.20。要算出元素的鮑林電負度,必須要有該元素至少兩種共價鍵的解離能。1961 年 Allred 以大量的熱力學數據更新了鮑林的原始數值,修訂了鮑林電負度數值(Revised Pauling),成為現在常用的鮑林電負度值。

密立根電負度(Mulliken Electronegativity)

另一個較簡單電負度的值由美國科學家密立根(Robert Sanderson Mulliken, 1896-1986)提出,他認為電子親和力為元素的游離能與電子親和力的算數平均值根據這個定義算出的電負度不再是相對的數值,變成了絕對數值,單位為仟焦耳/莫耳(KJ/mole)或電子伏特(eV)。然而,通常都會將這些絕對的數值用線性轉換的方法換算成類似鮑林數值來使用。

電負度 = 0.187 (游離能+電子親和力) + 0.17 ,單位:eV
或電負度 = (1.97×10-3)(游離能+電子親和力)+0.19 ,單位:KJ/mole

Mulliken電負度只有當該元素的電子親和力被知道後才能計算出來,至2006年為止,計算出57個元素的電負度。

Sanderson電負度(Sanderson Electronegativity)

Sanderson注意到了電負度與原子大小的關係,認為電負度是電子密度的函數,提出利用原子體積的倒數計算電負度的方法。當分子鍵長為已知時,根據Sanderson電負度可以算出大量化合物的鍵能,也可以用來計算分子幾何結構、s軌域電子能量、NMR自旋常數以及有機化合物中的其他參數。這些都來自「電負度平衡」的概念:雖然剛開始每個原子有各自的電負度,但這些原子組成化合物後,化合物内部會自動調整各組成原子的電負度,使最後分子內每個成份原子的電負度都相同。

Allred-Rochow電負度(Allred-Rochow Electronegativity)

Allred與Rochow認為電負度應該與原子表面的電荷相關,原子表面每單位區域正電荷越高,原子吸引電子的傾向越大。
電負度=0.395(Z*/共價半徑平方)+0.744
有效核電荷為Z*,共價半徑的單位為埃(angstroms)。

Allen電負度(Allen Electronegativity)

也許最簡單的電負度定義就是Allen電負度,Allen認為電負度與單原子的價電子平均能量有關。
電負度=(s軌域電子能量 + p軌域電子能量)/(s軌域電子數目 + p軌域電子數目)


參考資料
1. WIKIPEDIA網站–Electronegativity    http://en.wikipedia.org/wiki/Electronegativity
2. meta-synthesis網站—Electronegativity
http://www.meta-synthesis.com/webbook/36_eneg/electroneg.html
3. 李克艷、薛冬峰,〈電負性概念的新拓展〉,科學通報第53卷,第20期:第2442頁至第2448頁,《中国科学》杂志社,2008年。
http://www.scichina.com:8080/kxtb/fileup/PDF/08kz2442.pdf

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