謎樣的分子:克里奇中間體

謎樣的分子:克里奇中間體

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謎樣的分子:克里奇中間體 (Criegee intermediates, CIs)
國立臺灣大學科學教育發展中心陳藹然博士

2012年初,一篇備受矚目的突破性研究論文在期刊「科學 (Science)」上發表,標題是「從 $$CH_2I$$ 和 $$O_2$$ 的反應直接進行克里奇中間體的動力學測量」。ScienceDaily 撰文報導:科學家發現一個對抗全球暖化的新利器─大氣中能冷卻地球的分子;BBC新聞科學版也發文介紹這個「謎樣」的分子。這種特殊分子叫做「克里奇中間體 (Criegee intermediates, CIs)」或「克里奇雙自由基 (Criegee biradicals)」,得名自德國有機化學家克里奇 (Rudolf  Criegee)。

1949年克里奇提出臭氧分子和不飽和碳氫化進行氧化反應時,會經由產生一雙自由基中間體的反應機構,此中間體被稱為克里奇中間體。克里奇中間體對對流層形成二級有機氣溶膠(Secondary organic aerosols,SOAs)非常重要,在對流層氧化反應中擔任著關鍵性的角色,同時兼具移除大氣污染物的功能。雖然數十年來許多的理論研究和間接測量數據支持克里奇中間體的重要性, 但是卻一直都無法直接量測到空氣中的以氧化物為主的污染源分子(例如氧化氮、氧化硫等)是如何跟其他大氣成分分子進行反應,欠缺直接證據證明 。因為克里奇中間體是一個很短命的雙自由基(biradical)分子,實在是消失的太快了。

英國曼徹斯特大學的大氣化學家 Carl Percival和他的研究團隊在「科學 (Science)」上發表了一個新的方法,可以直接在實驗室裡製造最簡單的克里奇中間體,甲醛氧化物(H2COO,  formaldehyde oxide):他們用雷射照射二碘化甲烷 (CH2I2 diiodomethane),斷裂一個C-I鍵後,二碘化甲烷游離解離 (dissociative ionization) 成一個自由基 (ŸŸCH2I),這個自由基和氧氣反應得到甲醛氧化物。 研究人員對甲醛氧化物跟二氧化氮 NO2、二氧化硫 SO或一氧化氮 NO 這些常見大氣污染物反應的快速感到非常驚異, 不過之前從沒人進行過這種實驗,也無從比較起。

圖一、最簡單克里奇中間體,甲醛氧化物(H2COO)的產生機制

圖一、最簡單克里奇中間體,甲醛氧化物($$\mathrm{H_2COO}$$)的產生機制

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圖二、最簡單克里奇中間體,甲醛氧化物($$\mathrm{H_2COO}$$)的 雙自由基結構

甲醛氧化物跟二氧化氮、二氧化硫或一氧化氮這些常見大氣污染物的反應產生氣溶膠(aerosol)和微粒,能將太陽輻射反射回太空;換句話說,深具以減少太陽輻射的方式來讓地球降溫的潛力。

由於大氣中90 % 的烯類化合物能從地球生態系 (ecosystem) 產生,然後和大氣對流層中的臭氧反應成中間體,顯示自然界有其有效對抗氣候變化的方式。Percival 教授指出,我們應該好好保護我們的生態系,才能讓自然產生更多克里奇中間體。

備註:

一級氣溶膠(primary aerosols):來自於海漂或是風媒的塵埃

二級有機氣溶膠(secondary organic aerosols):來自於大氣中空氣分子間的反應


參考資料

  1. Science 2012, 335(6065), 204-207. “Direct Kinetic Measurements of Criegee Intermediate (CH2OO) Formed by Reaction of CH2I with O2http://www.sciencemag.org/content/335/6065/204
  2. “How mysterious molexules may help cool Earth” http://www.nbcnews.com/id/45975663/ns/technology_and_science-science/#.VK4EGFqlhm0
  3. “Offsetting global warming: Molecule in Earth’s atmosphere could ‘cool the planet’” http://www.sciencedaily.com/releases/2012/01/120112142232.htm
  4. 維基百科 克里奇中間體(Criegee intermediates)http://zh.wikipedia.org/wiki/克里奇中間體#cite_note-4      http://en.wikipedia.org/wiki/Criegee_biradical

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