比較2p及3p氫原子軌域的等高線圖(上)

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比較2p及3p氫原子軌域的等高線圖(上)
Comparing the contour map of hydrogen atom’s 2p and 3p orbitals (I)

國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

高中化學教材論及原子軌域時,總會談到 $$ns$$、$$2p$$ 及 $$3p$$ 軌域,因為接下來就會討論 $$s$$、$$p$$ 的混成軌域及原子間的鍵銡情形。但是教科書中所繪製的軌域圖形,均以立體的模型,將含電子機率約 $$90\%$$ 的範圍,利用專業軟體繪如 Maple V、Mathmatica 等將其繪製出來。此方式有其不利之處,其一是只能觀其外表,其內部電子的分部情形為何?卻難以得知,其二 專業軟體較為昂貴,如何使用也必須學習。

另外,高中生基本上認為 $$2p$$ 和 $$3p$$ 的軌域大同小異,只是大小不同而已,殊不知其軌域內部波函數的分佈情形卻大異其趣。因此若能親自嘗試探究波函數的特徵,並利用常用的excel軟體畫出軌域的等高線圖(contour map),將可獲得很高的回報及好處,對軌域內部電子的分佈情形,也能有更深刻的認識。本文試著以 $$2p$$ 及 $$3p$$ 軌域為例,分析其軌域的特性,並利用excel所含的程式指令,敘述其演算法則(algorithm),並繪製出軌域波函數的等高線圖。

一、極座標及氫原子 $$2p$$、$$3p$$ 軌域的波函數

在解氫原子的薛丁格方程式時,經常會使用座標軸轉換的方法,將直角座標轉換成極座標,以利於求解,其解出的波函數分成徑向(radial)部分及角度(angular)部分,兩者相乘則為完整的波函數,有關 $$2p$$ 及 $$3p$$ 軌域的波函數詳如表一所示,因為 $$\varphi_{np_z}$$、$$\varphi_{np_x}$$、$$\varphi_{np_y}$$ 的表示法基本上相似,故表中僅列出前二者。

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表一 氫原子各 $$2p$$ 及 $$3p$$ 軌域的波函數及其簡化後的表示法 (作者整理)

有關直角座標和極座標的轉換方式,如圖一所示,$$(x,y,z)$$ 轉成 $$(r,\theta,\phi)$$ 可透過下列公式完成:

$$x=r\sin\theta\cos\phi\\y=r\sin\theta\sin\phi\\z=r\cos\theta$$

其中 $$\phi$$ 角為 $$r$$ 在 $$xy$$ 平面上的投影,其繞 $$z$$ 軸旋轉和 $$x$$ 軸間的夾角,$$\theta$$ 角為 $$r$$ 和 $$z$$ 軸的夾角。經由上列公式的轉換可將表一中第二欄的波函數,轉換成第三欄的直角座標表示法,其中將 $$r$$ 以前的常數項均省略,因為它們並不會影響軌域的形狀,另外為了簡化起見,將波耳半徑 $$a$$ 也以 $$1$$ 表示。

例如 $$\varphi_{3p_z}$$ 的波函數 $$\left[\frac{\sqrt{2}}{81\pi^{1/2}}(\frac{1}{2})^{\frac{5}{2}}\right](6-\frac{r}{a})re^{-r/3a}\cos\theta$$,將中括弧的部分省略,$$r\cos\theta$$ 以 $$z$$ 代換,指數部分及指數前的 $$r$$ 以 $$(x^2+y^2+z^2)^{1/2}$$ 取代,但為了簡潔起見仍以 $$r$$ 書寫,唯計算時方以直角座標代入,因此簡化後可表示為 $$(6-r)ze^{-r/3}$$。其他 $$p$$ 軌域的轉換也是類似的方式,請自行嘗試。

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圖一 直角座標和極座標間的關係圖 (參考資料6)

由簡化後的波函數可看出 $$2p$$ 軌域,在指數部分均為 $$e^{-r/2}$$,$$2p_z$$、$$2p_x$$、$$2p_y$$ 則分別乘上 $$z$$、$$x$$、$$y$$,這意味著其軌域的形狀完全相同,只是呈現的方位不同而已。由專業軟體繪製的 $$3$$ 種 $$2p$$ 軌域詳如圖二所示,圖中確實可以看出,三者的軌域形狀完全相同,只是方位不同而已。

$$3p$$ 的軌域則和 $$2p$$ 同中有異,例如在指數上頭的 $$r$$ 是除以 $$3$$ 而非 $$2$$ 為 $$e^{-r/3}$$,另外 $$3p_z$$、$$3p_x$$、$$3p_y$$ 則分別乘上 $$z$$、$$x$$、$$y$$ 以外,尚須乘上 $$(6-r)$$,這也意味著這些軌域的形狀完全相同,只是呈現的方位不同而已,唯和 $$2p$$ 軌域的形狀則大大不同,如圖三所示。

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圖二 三種 $$2p$$ 軌域的圖示,其中透明的部分稱為節面,圖中黃色區域和藍色區域分別代表波函數為 $$+$$ 和 $$-$$ 號。(參考資料3)

接下來分析一下波函數的特性和軌域形狀的關係,依據量子化學的推導,根據角動量量子數($$l$$)的數值可以得知軌域中節面(nodal plane)的數目, $$p$$ 軌域的角動量量子數為 $$1$$,所以各種 $$p$$ 軌域均應各有 $$1$$ 個節面,以 $$\varphi_{2p_z}$$ 為例,由其波函數 $$(ze^{-r/2})$$ 可知,當 $$z=0$$ 時波函數的值為 $$0$$,代表在這個區域找不到電子,因此在三度空間,$$z=0$$ 代表 $$xy$$ 平面,在此平面找不到電子,即為其節面。但若在 $$2$$ 度空間觀察,在 $$yz$$ 平面上可觀察到軌域的圖形,但在 $$z$$ 軸($$z=0$$)上當然是找不到電子。

$$\varphi_{3p_z}$$ 軌域的情形則和 $$\varphi_{2p_z}$$ 不同,除了有一個節面外,尚有節球面(nodal surface),其數目等於 $$n-l-1$$,因為 $$3p$$ 的 $$n=3$$、$$l=1$$,所以有一個節球面,其出現的位置在 $$r=6$$ 的地方,因為此時波函數的值為 $$0$$,反觀 $$2p$$ 則没有,因為其 $$n-l-1=2-1-1=0$$

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圖三 $$3p_z$$ 軌域的圖示,其中透明的部分稱為節面,圖中紫色區域和藍色區域分別代表波函數為 $$+$$ 和 $$-$$ 號。(參考資料4)

另外,圖二中軌域不同的顏色代表波函數的正負號,正號以黃色表示,負號以藍色表示。從函數中也可以了解,以 $$\varphi_{2p_z}$$ 軌域的波函數:$$ze^{-r/2}$$ 為例,指數部分恒為正值,$$z$$ 為正值時波函數為正值,負號時為負值,因此在圖二中其軌域在 $$xy$$ 平面上方,$$z$$ 為正值時為黃色,在平面下方則為藍色。

至於 $$\varphi_{3p_z}$$ 軌域的波函數:$$(6-r)ze^{-r/2}$$,則和上述$$\varphi_{2p_z}$$ 軌域不同,其波函數的正、負號與 $$(6-r)$$ 和 $$z$$ 兩項有關,同號時為正值,異號時為負值。因此在圖三中的上半部,$$r<6$$、$$z>0$$ 時,$$(6-r)$$ 和 $$z$$ 同為正號,故波函數為正值以紫色標示,而 $$r>6$$、$$z>0$$ 時,$$(6-r)$$ 和 $$z$$ 互為異號,故波函數為負值以藍色標示。圖形的下半部,即 $$z<0$$ 的區域,正好和上半部相反。

連結: 比較2p及3p氫原子軌域的等高線圖(中)


參考文獻

  1. Levine, I. N. (2008), Physical Chemistry (6th ed.). p637~647, McGRAW-HILL Book Company.
  2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民(2013 年)高級中學化學選修上冊。南一書局。第14~26頁。
  3. 6.6: Representation of Orbitals — chemwiki UCDavis. http://chemwiki.ucdavis.edu/?title=Textbook_Maps/General_Chemistry_Textbook_Maps/Map:_Brown,_LeMay,_%26_Bursten_%22Chemistry:_The_Central_Science%22/06._Electronic_Structure_of_Atoms/6.6:_Representation_of_Orbitals
  4. Investigating Orbitals — Villiers park educational trust. http://www.villierspark.org.uk/wp-content/uploads/2014/06/3Chemistry-response-3-investigating-orbitals.pdf
  5. Lesson: Topo Map Mania! — TEACHENGINEERING. https://www.teachengineering.org/view_lesson.php?url=collection/cub_/lessons/cub_navigation/cub_navigation_lesson05.xml
  6. Spherical to Cartesian Coordinates Calculator — Learning about Electronics. http://www.learningaboutelectronics.com/Articles/Spherical-to-cartesian-rectangular-coordinate-converter-calculator.php
  7. Landform Regions of North Carolina and Maps & Aerial Photographs 2.06 Identify and use models, maps, and aerial photographs as ways of representing landforms. — SlidePlayer. http://slideplayer.com/slide/4049059/

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