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等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化

2015/05/12

等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化 (To investigate the changes of Van der Waals gas entropy under isothermal expansion)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

熵 (entropy) 的真正意涵，對於初學物理化學的學子而言較為陌生，很難具體掌握。尤其被問到某一程序 (process) 進行時，要估算熵的變化，更是難以下手，例如，等溫膨脹下，凡得瓦爾氣體的熵如何變化？另外，熵 ($$S$$) 是一種不熟悉的物理量，當出現 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 這樣的表示式時，更難以了解實際的意義，若能利用麥克斯爾關係式 (Maxwell relationship) 加以轉換，使其變成熟悉、能測量的物理量，則很多隱藏的特質便能彰顯出來。本文試著利用一個實例，探討理想氣體和凡得瓦爾氣體 (van der Waals gas) 在等溫膨脹時，熵的變化情形，使熵的本質能更容易領略，並比較兩者之 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 有何不同？

一、理想氣體方程式在等溫膨脹時熵的變化情形

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$，這個物理量，若在理想氣體的系統中，即代表在等溫時，氣體體積改變時其熵的變化情形，其值是正值？或是負值？由於熵較為抽象，無法使用溫度計，壓力計直接測量，因此很難一下子就判斷其正負，若能使用麥克斯爾關係式轉換，便能了然於目。根據熱力學基本方程式：

$$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)$$

$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V~~~~~~~~~(2)$$

根據上式，定溫下，熵隨體積的變化量，相當於定容下，壓力隨溫度的變化量。理想氣體在定容下，溫度上升時，壓力便增大，因此其變化率為正值，亦即定溫下，熵隨體積的變化率大於 $$0$$，當體積增大時，熵亦變大，但其值為何呢？

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正常和標準熔、沸點的差別

2015/05/11

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正常和標準熔、沸點的差別
(The difference between normal and standard melting point and boiling point)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

國際純粹和應用化學聯合會 (International Union of Pure and Apply Chemistry, IUPAC) 於 1982 年，將標準狀態 (standard state) 的壓力由 $$1~\mathrm{atm}$$ 改為 $$1~\mathrm{bar}(10^5~Pa)$$，使壓力的單位終於和國際單位制 (SI) 一致。

但是過往許多有關純物質特性的物理化學數值，例如熔點、沸點、$$\Delta_fH^\circ$$、$$\Delta_fG^\circ$$、$$S^\circ$$ 均以 $$1~\mathrm{atm}$$ 為基準所求出，如今改成 $$1~\mathrm{bar}$$ 有没有影響？而在高中階段的學子，最先接觸到的則是純物質的熔點和沸點，習慣上稱 $$1~\mathrm{atm}$$ 下的熔、沸點為正常熔、沸點 ( normal melting 、boiling point)，而在 $$1~\mathrm{bar}$$ 的情況下，則稱為標準熔、沸點 ( standard melting 、boiling point)，此二者相差多少？本文試著由熱力學的公式，探討二者的差別大約有少，並以水為實例計算出其標準壓力下的熔點及沸點。

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計算不同溫度下的反應焓，將熱容量視為定值是否合理－以CO和O2生成CO2為例

2015/05/07

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計算不同溫度下的反應焓，將熱容量視為定值是否合理－以CO和O₂生成CO₂為例
(Calculate the enthalpy of reaction at different temperatures, is it reasonable to assume the heat capacity as a constant value? – a case study in CO₂ formation from CO and O₂)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純物質的標準莫耳生成焓 (standard state molar formation enthalpy, $$\Delta_fH^\circ_m$$) 是化學熱力學經常會使用到的數據，可以用來計算各種反應的標準莫耳反應焓 ($$\Delta H^\circ_m$$)，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。但是這些數據是在標準狀態下所求得的，即壓力為 $$1~\mathrm{bar}$$、溫度為 $$298.15~\mathrm{K}$$ 的情況，若所要計算的溫度，不是在標準狀況下，則要如何處理呢？

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分子篩

2015/05/04

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分子篩 (Molecular Sieves)
國立臺灣師範大學化學系博士生林欣慧

「分子篩」^1,2是 McBain 在 1932 年所提出的概念，他認為應該有一種物質，可以在「分子」為單位的層級中，進行尺寸或形狀的篩選，而達到分離的效果。³

分子篩又稱為合成沸石 (Zeolites)，是一種具有單一孔徑的多孔材質，主要由矽、鋁、鎵、鍺、鋅、鈹等等四面體配位的原子之結晶氧化物所構成，可以吸附特定的液體或氣體；因此在一般的化學實驗室及工業界都是很常見可作為乾燥劑使用或作為純化產物的材料。（圖一）

圖一分子篩 (Linde Type 4A)（圖片來源：本文作者林欣慧拍攝）

其作用原理是利用分子篩的特殊單一孔徑結構，對分子尺寸進行篩選，只有小於孔洞尺寸的分子可以進入晶體的孔洞中；當目標分子進入孔洞中，又因為分子篩中的金屬離子對於極性大的分子產生作用力（凡德瓦耳力或靜電力等等），將目標分子吸附住，而達到純化的效果。以除水能力為例，分子篩大約可以吸收約本身重量的 20% 以上的水；且使用過的分子篩再以適當條件(加熱或微波)除去雜質或水分，便可繼續重複使用，是相當好且環保的純化介質。

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多環芳香烴

2015/04/02

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多環芳香烴 (Polycyclic Aromati…

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分子監獄與分子膠囊

2015/03/31

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分子監獄與分子膠囊 (Carcerand and Molecular Capsule)
國立臺灣師範大學化學系博士班三年級梁家榮

過去數十年間，有機化學家們發展了相當多種天然物、藥物等化合物的合成方式。而這些有機化合物的合成，通常是經由碳−碳鍵、碳−氫鍵、以及與其他異核原子，進行 σ 鍵或 π 鍵的生成鍵和斷鍵而來。但是除了共價鍵之外，研究分子間的作用力，例如：偶極-偶極力、凡得瓦力、π 鍵 π 鍵相互作用力以及氫鍵等等，也可以因為其較弱的鍵能，產生與共價鍵不同的分子特性。以超分子自組裝 (self-assembly) 的概念要做出一種分子容器，將特定大小的分子包含在內時，分子監獄 (carcerand) 與分子膠囊 (molecular capsule) 的差別就是使用共價鍵與氫鍵的不同。分子監獄像撲滿一樣，要將內含物取出時就必須破壞其結構，有不可回復的特性。分子膠囊則是可以利用酸性或鹼性的條件控制，到適當的環境時才釋出內含物，並且是可逆的反應可以再次重新生成分子膠囊。合成出這類的分子容器，可以建構出一個受到屏蔽的空間，並且能夠捕捉特定體積的分子。在受到分子容器的保護時，也有可能可以得到在一般環境下不穩定的反應中間體，避免受到照光改變產物的構型，或被空氣中的氧氣、水氣給氧化或水解。

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原子鐘發展背景與現況及高精度時鐘在基礎科學扮演的角色

2015/03/10

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原子鐘 (Atomic clock) 發展背景與現況及高精度時鐘在基礎科學扮演的角色
東京大學理學博士黃郁珊編譯/國立臺灣大學科學教育發展中心陳藹然博士責任編輯

自古以來時間的計時依賴的是規律而週期的變化，比如說每天的日升日落。後來人類發明了機械式的鐘擺時鐘，其準度可達10^-5。而較晚發明的石英振盪器所產生的電子振盪訊號可到達10^-9的穩定度，使之成為原子鐘發明前最精準的計時方式。由於傳統的鐘擺或是電子振盪器的頻率易受環境條件的強烈影響（例如溫度、濕度、材質老化等等），使得他們的計時精確度無法得到進一步的突破。相對地，原子內部能階的躍遷頻率 (transition frequency) 基本上取決於各種基本常數因而具有極小的環境影響參數。因此，原子的內部躍遷頻率成為極有價值的計時參考源。自1950年以來原子鐘就成為世界上最準的計時儀器。

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化學技術與應用

目前世界上最精準的時鐘－光晶格光頻原子鐘在低溫環境下的突破

2015/03/10

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目前世界上最精準的時鐘－光晶格光頻原子鐘在低溫環境下的突破
東京大學理學博士黃郁珊編譯/國立臺灣大學科學教育發展中心陳藹然博士責任編輯

編譯來源：次世代時間標準「光格子時計」の高精度化に成功（科学技術振興機構(JST) 2月10日新聞稿）

東京大學香取秀俊教授的研究團隊在2015年二月份的《自然光子學期刊》 (Nature Photonics) 發表他們的光晶格光頻原子鐘的研究成果，該研究團隊成功地打造兩台以鍶原子為基礎的最先進光頻原子鐘（如圖一），藉由兩台原子鐘的互相比較，證明其相對誤差在2×10^-18的範圍內，相當於兩台時鐘須花160億年才會產生１秒的相對誤差。此外，透過系統分析，這兩台原子鐘的不準確度(inaccuracy)為7.2×10^-18，這是世界上首次的成果，相較於目前用來定義「秒」的微波銫原子鐘，其準確度高了一百倍。

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