orbital splitting

晶場理論 (crystal field theory, CFT)
國立臺灣師範大學化學系三年級 俞姿宇

• 概論

晶場理論於 1929 年由漢斯·貝特 (H. Bethe) 和約翰·凡扶累克 (J.H. van Vleck) 首先提出。主要用 d 軌域開裂 (splitting) 的情況來解釋錯合物的顏色、磁性、立體構型、熱力穩定性和錯合物畸變。¹

錯合物的中心金屬經常是過渡元素，過渡元素具有五種相等能量的 d 軌域，在空間中的方向都不同。首要假設是將配位鍵都視為正負電荷相吸的純離子鍵，配位基 (ligand) 的孤對電子視為負的點電荷，或是部分負的電偶極；帶正電的中心金屬離子處於負電荷配位基所形成的晶體場中。當配位基加進來形成錯合物後，由於受到晶體場的交互作用，五種 d 軌域的能量會受到影響，此謂 d 軌域開裂。

• d 軌域開裂

錯合物的空間構型也會影響配位體形成的晶體場，像是平面四邊形、正四面體或是正八面體，中心金屬離子的 d 軌域受到的排斥力都不同，造成不同的開裂情況。

在八面體的錯合物中，d 軌域會分裂成兩個較高 (e_g) 和三個較低 (t_2g) 的簡併 (degenerate) 軌域，兩者之間的能量差稱為分裂能 (ligand-field splitting parameter, Δ)（圖一）。若分裂能量差恰為可見光的能量範圍，錯合物就會呈現顏色。起因於空間構型，使得d軌域中，d_z²和d_x²-y²這兩個軌域的電子雲集中在有配位基負電荷的位置上，斥力大，因此能量提升，提升量為0.6Δ，這兩個等能量的軌域稱為 e_g 軌域，而d_xy、d_yz和d_xz在空間中與配位基的位置剛好錯開，能量比 e_g 低，比原來未配位的 d 軌域能量低了0.4 Δ，這三個等能量的軌域稱為 t_2g 軌域（圖二）。