晶場理論

晶場理論 (crystal field theory, CFT)
國立臺灣師範大學化學系三年級 俞姿宇

• 概論

晶場理論於 1929 年由漢斯·貝特 (H. Bethe) 和約翰·凡扶累克 (J.H. van Vleck) 首先提出。主要用 d 軌域開裂 (splitting) 的情況來解釋錯合物的顏色、磁性、立體構型、熱力穩定性和錯合物畸變。¹

錯合物的中心金屬經常是過渡元素，過渡元素具有五種相等能量的 d 軌域，在空間中的方向都不同。首要假設是將配位鍵都視為正負電荷相吸的純離子鍵，配位基 (ligand) 的孤對電子視為負的點電荷，或是部分負的電偶極；帶正電的中心金屬離子處於負電荷配位基所形成的晶體場中。當配位基加進來形成錯合物後，由於受到晶體場的交互作用，五種 d 軌域的能量會受到影響，此謂 d 軌域開裂。

• d 軌域開裂

錯合物的空間構型也會影響配位體形成的晶體場，像是平面四邊形、正四面體或是正八面體，中心金屬離子的 d 軌域受到的排斥力都不同，造成不同的開裂情況。

在八面體的錯合物中，d 軌域會分裂成兩個較高 (e_g) 和三個較低 (t_2g) 的簡併 (degenerate) 軌域，兩者之間的能量差稱為分裂能 (ligand-field splitting parameter, Δ)（圖一）。若分裂能量差恰為可見光的能量範圍，錯合物就會呈現顏色。起因於空間構型，使得d軌域中，d_z²和d_x²-y²這兩個軌域的電子雲集中在有配位基負電荷的位置上，斥力大，因此能量提升，提升量為0.6Δ，這兩個等能量的軌域稱為 e_g 軌域，而d_xy、d_yz和d_xz在空間中與配位基的位置剛好錯開，能量比 e_g 低，比原來未配位的 d 軌域能量低了0.4 Δ，這三個等能量的軌域稱為 t_2g 軌域（圖二）。

圖一、正八面體形錯合物的 d 軌域能量改變情況（來源：參考資料3）

圖二、正八面體形錯合物的五種 d 軌域與配位基的空間關係（來源：參考資料4）

• 分裂能大小

分裂能 Δ 和中心金屬的性質、帶電量有關，高價的金屬離子 Δ 值大，因為中心金屬有高電荷密度，則配位鍵鍵長較短，電子雲之間的作用力就越強；同時，同族元素，週期越大者 Δ 值大，因為 4d, 5d 的半徑比 3d 大，與配位基電子的作用力強，原則上，距離靠近就會有較強的斥力，d 軌域開裂程度就越大。

中心原子的 Δ 順序大致如下：

Mn²⁺<Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺ < V²⁺ < Co³⁺ < Mo³⁺ < Rh³⁺ < Ru³⁺ < Pd⁴⁺ < Ir³⁺ < Pt⁴⁺

當中心原子一定時，分裂能 Δ 的大小隨配位基不同改變，主要遵循以下的順序：

I²⁺ < Br^– < S^2- < SCN^– < Cl^– < NO₂^– < N^3- < F^– < OH^– < C₂O₄^2-< O^2- < H₂O < NCS^– < CH₃CN < py
< NH₃ < en < bpy < phen < NO₂^– < PPh₃ < CN^–  < CO

由於 Δ 值由光譜確定，故該順序也稱為光譜化學序列 (spectrochemical series)，用以表示配體場強度順序，配位基的強弱度可以估計此錯合物的顏色和磁性強度。²

• 發展

晶場理論中忽略了共價鍵在配位鍵中的影響，原子軌域重疊的作用沒有被考慮進去，因此，晶場理論與分子軌域理論 (molecular orbital, MO) 結合，發展出配位場理論 (ligand field theory)，是目前錯合物的結構理論¹，光譜化學序列可用配位場理論來解釋，分裂能的來源也能有更進一步的說明。

參考文獻

1. Crystal field theory — Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Crystal_field_theory
2. Atkins, P. et al. (2010) Inorganic Chemistry, 5th ed., pp. 473 – 483, University Press Oxford, Oxford.
3. Crystal Field Theory : — WOLFRAM RESEARCH. http://scienceworld.wolfram.com/chemistry/CrystalFieldTheory.html
4. Crystal Field Theory (CFT), An Introduction — THE UNIVERSITY OF INDIES http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/CFT.html