熱力學

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熔點以下的水會自發性結成冰的原因 (一)

二、不同室溫下，溫度和室溫相等的水會安定存在或轉變成冰

由上面的例題得知，常壓下，室溫為 $$-5^\circ C$$ 時，水會自發性的轉變為 $$-5^\circ C$$ 的冰，如果將室溫提高為$$x^\circ C$$，則 $$x^\circ C$$ 的 $$\mathrm{H_2O}$$ 應該會以水的形式存在？或是以冰的形式存在？我們以上例相同的計算方式，分別計算室溫變為 $$-5$$、$$-3$$、$$0$$、$$2$$、$$5^\circ C$$ 時，各步驟中系統熵和環境熵的變化，其結果詳如表一。

表一$$~~~$$常壓下，水在不同溫度下轉變成同溫度冰時熵的變化情形(熵的單位為 $$JK^{-1}mol^{-1}$$)（作者整理）

由表一可看出當室溫為 $$270~K(-3^\circ C)$$ 時，其 $$\Delta S_1$$ 相對於 $$268~K$$ 時的 $$1.39$$ 減少，變為 $$0.83$$，即系統由 $$270~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時所吸收的熱量，比由 $$268~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時來得少的緣故。

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熱力學第二定律有許多不同面相的敘述，其中一種說法為：當系統內一個自發性的程序 (spontaneous process) 進行時，系統 (system) 和環境 (surrounding) 中所有熵 (entropy) 變化的總和會大於 $$0$$，即 $$\Delta_{tot}S>0$$（若等於 $$0$$ 則屬以可逆的情況），$$\Delta_{tot} S$$ 等於 $$\Delta_{sur}S+\Delta_{sys}S$$，其中 $$\Delta_{sur}S$$、$$\Delta_{sys}S$$ 分別代表環境熵及系統熵的變化量。

此說法中隱含著三個要素，首先系統的熵大於 $$0$$，並不一定會產生自發反應，小於 $$0$$ 也不一定不會發生，需將環境的熵一併考慮進來，方能判讀。其次自發反應必屬於不可逆 (irreversible) 反應。最後，系統和環境間，熱量的交換，除了正負號不同以外，絕對值應為相等，但是兩者最終的熵卻不相同，可見在系統及環境中一定存在改變它們的條件。

這些要素對於初學物理化學的學子來說略嫌抽象，若能透過日常生活中顯而易見的例子，例如常壓下，$$-5^\circ C$$ 的水，在室溫為 $$-5^\circ C$$ 時會自發性的結成冰，或 $$5^\circ C$$ 的冰在高於熔點的室溫下，會迅速熔化成水，將其變化過程中熵、焓的改變加以計算及說明，或許在思索、領略這些要素時，能獲得事半功倍的效果。