熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）

熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

熔點以下的水會自發性結成冰的原因 (一)

二、不同室溫下，溫度和室溫相等的水會安定存在或轉變成冰

由上面的例題得知，常壓下，室溫為 $$-5^\circ C$$ 時，水會自發性的轉變為 $$-5^\circ C$$ 的冰，如果將室溫提高為$$x^\circ C$$，則 $$x^\circ C$$ 的 $$\mathrm{H_2O}$$ 應該會以水的形式存在？或是以冰的形式存在？我們以上例相同的計算方式，分別計算室溫變為 $$-5$$、$$-3$$、$$0$$、$$2$$、$$5^\circ C$$ 時，各步驟中系統熵和環境熵的變化，其結果詳如表一。

表一$$~~~$$常壓下，水在不同溫度下轉變成同溫度冰時熵的變化情形(熵的單位為 $$JK^{-1}mol^{-1}$$)（作者整理）

由表一可看出當室溫為 $$270~K(-3^\circ C)$$ 時，其 $$\Delta S_1$$ 相對於 $$268~K$$ 時的 $$1.39$$ 減少，變為 $$0.83$$，即系統由 $$270~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時所吸收的熱量，比由 $$268~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時來得少的緣故。

$$\Delta_{fus}S$$ 不變，$$\Delta S_3$$ 則由 $$268~K$$ 時的 $$-0.70$$ 升高為 $$-0.42$$。三者相加後，系統熵的總和減少，由 $$-21.33$$ 成為 $$-21.60$$。同時，環境熵則些微增加，由 $$21.73$$ 成為 $$21.85$$，但兩者相加的整體熵仍為正值，即 $$+0.24$$，代表 $$-3^\circ C$$ 的水仍會自發性的轉變為冰。

如果以相同的方式計算，只要室溫在水的熔點以下$$ (273~K)$$，$$0^\circ C$$ 以下的水均會自發性的轉變為冰，但隨著溫度的升高，其正值愈小。當溫度恰等於水的熔點時，此時整體熵的變化量為 $$0$$，代表此時兩相共存，水會變成冰，冰也會變成水。若室溫上升至 $$+5^\circ C$$ 時，此時整體熵成為負值，為 $$-0.40$$，代表此時的水不但不會轉變為冰，反而是其逆反應，冰會自發性的變為 $$5^\circ C$$ 的水。

由上面的討論可知，當室溫和系統的溫度均低於 $$0^\circ C$$ 時，水會自動凝結成冰，相反地，若高於 $$0^\circ C$$ 時，冰會自動熔化成水，亦即在常壓下不可能存在 $$-5^\circ C$$ 的水和 $$+5^\circ C$$ 的冰。但是在高壓的情況下，則情況又有所不同，由圖二水的相圖中可以看出（其縱軸為指數座標），在壓力為 $$1~bar (100~kPa,0.987~atm)$$ 附近很寬廣的範圍內，確實看不到 $$-5^\circ C$$ 的水和 $$+5^\circ C$$ 的冰。但是在壓力很大時，譬如為 $$100~Mpa$$ 附近，便能看到 $$-5^\circ C$$ 的水，若在更高的壓力下，例如 $$1~Gpa$$ 以上時便能看到 $$+5^\circ C$$ 以上的冰。

圖二$$~~~$$水的相圖，$$Y$$ 軸使用對數座標。$$-5^\circ C$$ 的水必需在壓力為 $$100~MPa$$ 時才能穩定存在，而 $$5^\circ C$$ 的冰則要 $$1~GPa$$ 才能存在。（來源：參考資料2）

由右式：$$\Delta_{tot}S=\Delta_{sur}S+\Delta_{sys} S$$ 可知，判斷一個反應能不能進行？需同時考慮系統和環境熵的變化量，但事實上亦可以只觀注在系統上，因為環境所吸或放的熱量 $$(\Delta H_{sur})$$，相當於系統所吸或放熱量的負值 $$(-\Delta H_{sys})$$，因此上式可改寫成：

$$\begin{array}{ll}\Delta S_{tot}=\Delta S_{sys}-\frac{\Delta H_{sys}}{T}&\Rightarrow T\Delta S_{tot}=-\Delta H_{sys}+T\Delta S_{sys}\\&\Rightarrow -T\Delta S_{tot}=\Delta H_{sys}-T\Delta S_{sys}\end{array}$$

事實上 $$-T\Delta_{tot}S$$ 相當於系統的自由能 (Gibbs free energy，$$\Delta G$$)，整體熵的變化量大於 $$0$$，相當於系統的自由能小於 $$0$$，兩者均為系統能自發反應的表徵。

三、結論

透過日常生活中顯而易見的例子，水在常壓下，不同室溫時，何時會結冰的簡單推導，使熱力學的計算和生活經驗得以相互印證。由 $$-5^\circ C$$ 水到 $$-5^\circ C$$ 冰的變化過程中，透過系統熵和環境熵的計算，得知兩者的總和，即整體熵是否大於 $$0$$，才是判斷反應是否會自發性進行的關鍵，而不是單由系統熵的變化量來決定。

由計算中可知，常壓下，室溫在水的熔點以下，不可能存在低於熔點的水，既使有也會自發性的凝結為冰。相同的，室溫在水的熔點以上，不可能存在高於熔點的冰，既使有也會自發性的熔化為水。但是若不在常壓的情況下，則可能有 $$-5^\circ C$$ 的水和  $$+5^\circ C$$ 的冰。另外，若室溫等於水的熔點時，整體熵的變化量為 $$0$$，此時液、固兩相共存，由於此時圖一系統中的路徑 Ι，變為可逆程序，整體熵的計算便不需要分成三步驟，便能直接計算出來。最後，討論整體熵時，需同時觀注系統和環境，若改由觀察自由能時，便能只處理系統內的變化，唯前者的數值大於 $$0$$ 時會自發反應，而後者恰好相反。

參考文獻

1. Heat capacity — Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity
2. Triple point — Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Triple_point
3. Atkins, P. W. (1994) Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 119~159