純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）

純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）
The method to obtain relative entropy of pure substance – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）

(二)熔點及沸點時其熵值變化量的求法

由實驗得知，$$\mathrm{SO_2}$$ 的熔解熱及蒸發熱分別為 $$1769$$、$$5960~cal/mol$$，熔點及沸點分別為 $$197.64$$ 及 $$263.1~K$$，將這些數據代入 $$(2)$$ 式的相對應式子中，便可求出熔點及沸點時的熵值變化：

$$\displaystyle \frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}=\frac{1769}{197.64}=8.95~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=37.41~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(7)$$

$$\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}=\frac{5960}{263.1}=22.65~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=94.69~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(8)$$

(三)液相及氣相階段熵值變化量的求法

溫度由 $$197.64~K$$ 到 $$263.1~K$$ 的液態區間，及 $$263.1~K$$ 到 $$298.15~K$$ 的氣態區間，其熵值的變化可依固態區間的梯形法則算法一樣，將表一的數值代入所得結果如下：

$$\displaystyle \int^{263.1}_{197.64}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}=5.96~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=24.91~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(9)$$

$$\displaystyle \int^{298.15}_{263.1}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}=1.22~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=5.10~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(10)$$

到目前為止在 $$(2)$$ 式中所有二氧化硫在不同階段的熵值項目，似乎均已求出，但是仍存在二個小問題，其一為表一的實驗值是在 $$1~atm$$ 的情況下完成，和標準狀態為 $$1~bar$$ 不同，須要調整。其二為課本附錄之表列數據，均將所有氣態物質視為理想氣體，此情況下其熵值的變化量，顯然和實驗中的真實氣體不同，也必須利用熱力學的公式加以轉換。

(四)理想氣體和真實氣體相對熵的差別

由於熵是狀態函數，因此定溫下，要計算由 $$1~atm$$ 真實氣體的熵$$(S^\circ_{m,re})$$變成同狀況下理想氣體的熵$$(S^\circ_{m,id})$$之變化量$$(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})$$，亦可經由下列三步驟完成：

其中(a)步驟，可由馬克士威關係式(Maxwell relations)推導：

$$\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\Rightarrow \Delta S_a=-\int_{p^0}^0(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\mathrm{d}p=\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p$$

至於步驟(b)在壓力為 $$0~atm$$ 時，分子間的引力為 $$0$$，此時真實氣體和理想氣體相同，因此 $$\Delta S_b=0$$。

步驟(c)理想氣體從 $$0~atm$$ 到 $$1~atm$$，其熵的變化量亦可由上列的馬克士威關係式推導，另外，此時由於是理想氣體，所以 $$pV_m=RT$$，可將下式簡化：

$$\displaystyle \Delta S_c=-\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p=-\int_0^{p^0}\frac{R}{p}\mathrm{d}p$$

經過上列推導，在 $$1~atm$$ 下真實氣體變成理想氣體的熵的變化量為：

$$\displaystyle S_{m,id}^\circ-S_{m,re}^\circ=\Delta S_a+\Delta S_b+\Delta S_c=\int^{p^0}_0[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}]\mathrm{d}p~~~~~~~~~(11)$$

上式中的 $$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$ 必須得知真實氣體之溫度和體積間的關係式才能做積分，一般較常用的為凡得瓦爾方程式(van der Walls equation)或伯特洛方程式(Berthelot’s equation)，將其與維里方程式(virial equation)比較，經過適當簡化，便能求出 $$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$ 的關係，由於推導的過程較為複雜繁瑣，宜另撰文說明之，在此僅將使用伯特洛方程式的結果列出如下：

$$\begin{array}{ll}\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re} &\approx\displaystyle\frac{27RT_c^3p}{32T^3p_c}\\&=\displaystyle\frac{27\times 8.314 \times (430.8)^3\times 101325}{32\times (298.15)^3\times 77.8\times 101325}\\&=0.27~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}~~~(12)$$

上式的 $$T_c$$、$$p_c$$ 為 $$\mathrm{SO_2}$$ 的臨界點(critical point)的溫度及壓力分別為 $$430.8~K$$、$$77.8~atm$$，另外欲轉換的溫度$$(T)$$及壓力$$(p)$$則分別為 $$298.15~K$$ 及 $$1~atm (101,325~Pa)$$。

接下來必須將壓力由 $$1~atm$$ 轉換成 $$1~bar$$，在等溫下，壓力由 $$1~atm (101,325~Pa)$$降低為 $$1~bar(10^5~Pa)$$，它們的熵值顯然為變大，其差值可由下式求出：

$$\begin{array}{ll} \Delta S &=\displaystyle R\ln(\frac{V_2}{V_1})=R\ln(\frac{p_1}{p_2})=8.314\times \ln (\frac{101325}{100000})\\&=\displaystyle 0.11~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

截止目前為止己將 $$(2)$$ 式中 $$\mathrm{SO_2}$$ 相對熵的所有相關項目均己求出如下(包括極低溫的熵及理想氣體和真實氣體相對熵的差別)：

$$\begin{multline*} S^\circ_{m,T}=\int_{0}^{15K}\frac{C^\circ_{p(low),m}}{T}\mathrm{d}T+\int_{15K}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}+\int_{T_m}^{T_b}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}\mathrm{d}T\\+\frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}+\int_{T_b}^{T}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}\mathrm{d}T+R\ln (\frac{p_1}{p_2})+(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})\end{multline*}$$

$$\begin{array}{ll}S^\circ_{m,T}&=1.16+84.10+37.41+24.91+94.69+5.10+0.27+0.11\\&=247.75~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

此數值和物化教科書中附錄表列中的相對熵 $$248.22$$ 比較，其相對誤差不到千分之 $$2$$。

四、結論

本文以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為實例計算在標準狀態為 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 時的相對熵，其結果和查表值相差不到千分之$$2$$。了解教科書中表列相對熵的數據是如何求出的，往後在查表使用時，將更為篤定踏實，愈發能了解其間的細節及限制。

由推導的過程可看出，任何溫度及壓力的相對熵，均可由熱力學的公式及實驗數據逐步求出，唯需考慮的細節甚多，例如極低溫部份，非金屬的等壓熱容量可用 $$C^\circ_{p(low),m}\approx aT^3$$，但在金屬部分則不適用；理想氣體和真實氣體間的差異，在壓力不大的情況，使用伯特洛方程式模擬真實氣體方程式，所求得的數值和實驗值相當符合，但在高壓的情況下，則不甚理想；標準壓力由 $$1~atm$$ 調整為 $$1~bar$$ 時，熵的改變量雖然很小為 $$0.11~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$，但是理論上一定得調整，因為改變的壓力若加大時，其數值即無法忽略。

另外，值得一提是：為何表列的焓、自由能均使用莫耳生成焓、莫耳生成自由能，唯獨熵使用相對熵？其主要理由為依據熱力學第三定律的推論，任何固相或液相的純物質，不論是元素或化合物，只要其內部維持平衡狀態，在 $$0~K$$ 時其熵均為 $$0$$，因此使用相對熵，顯然要比列出莫耳生成熵來得簡單而省事。

參考文獻

1. N. Levine(1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p153~169, McGRAW-HILL Book Company.
2. W. Atkins(1994), Physical Chemistry (5th ed.). Data section, C8 ~ C15. Oxford University Press, Oxford.
3. F. Giauque and C. C. Stephenson, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 1389.
4. 純物質相對熵的求法－以SO₂為例，高瞻計畫資源平台，http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=邱智宏