自發性反應的迷失(下) The misconception of spontaneous reaction (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授
連結：自發性反應的迷失(上)
二、碳酸水溶液中的反應
上面的例子發生在家庭的藥箱裏，接下來轉到廚房的冰箱中最常看到碳酸飲料，為了簡化討論，將添加的色素、香料及甜劑均排除，僅探討碳酸水溶液，即將 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中的反應。儘管 $$\mathrm{CO_2}$$ 溶在水中後會有微量的碳酸、碳酸氫根及氫離子產生如下：
$$\mathrm{CO_{2(aq)}+H_2O_{(l)}\rightleftharpoons H_2CO_{3(aq)}\rightleftharpoons H^+_{(aq)}+{HCO_3}^-_{(aq)}}$$ (式-3)
自發性反應的迷失(上) The misconception of spontaneous reaction (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授
在普通化學的課本中經常提到：一個化學反應的自由能變化量 $$(\Delta G)$$ 若小於 $$0$$ 時，則稱此反應為熱力學上能「自發性」反應的方程式(a thermodynamically spontaneous chemical reaction)，反應有利於往生成物的方向移動。
但是此一自發性(spontaneous)的名詞，常造成學生認知上的迷失，誤認為這類反應不需外力的引導便能「即刻」的進行，事實上，生活四周便有許多反應的自由能小於 $$0$$，而反應物卻仍能穩定存在而不發生變化，有學者稱此類反應為動力學上的偏穩態(kinetically metastable)，若無適當的誘因引發下，則此類反應仍能維持不反應，因此 $$\Delta G<0$$，僅為反應能即刻發生的條件之一，本文以大家耳熟能詳的雙氧水溶液及碳酸飲料為例，說明此二者均為動力學上的偏穩態，並澄清自發性反應並不一定能立即反應的概念。
利用平衡常數求取熱力學的數據－以PCl5的分解反應為例
(Obtaining the thermodynamic data from equilibrium constant – a case study in decomposition reaction of PCl5)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
化學反應的平衡常數有多項功能，大家都耳熟能詳，例如其數值的大小能判斷該反應在商業上有無開發價值，數值太小的反應，即使反應速率很快，達到平衡時產率依然很低，若貿然投資，恐將白忙一場；配合即時反應物及生成物的濃度，可以判斷一個反應是否已經達到平衡狀態；利用反應物的初始濃度，可以求出平衡時各物種的濃度。
中間體 (Intermediates)與穩定狀態近似法 (Steady State Approximation)
國立臺灣大學化學博士林雅凡/ 東京大學理學博士陳藹然責任編輯
最近臺灣學術團隊成功捕捉測量到「克里奇中間體」，並進一步發現此中間體在約千分之一秒內，就可能與水蒸氣分子產生反應。這個研究成果因為多項有價值的突破性發現，入選Science雜誌，成為大氣化學動力學的指標性研究之一。也因為這振奮人心的成果，使「克里奇中間體 (Criegee Intermediates，簡稱CIs)」成為科技界當紅炸子雞，媒體爭相報導，希望以最親民的語彙使普羅大眾能了解這項科學成就，其中有編採者以「快閃神祕分子」來描述「克里奇中間體」。
催化劑 (Catalyst)
國立臺灣大學化學系學士生陳佳翰/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯
催化劑(Catalyst)又稱觸媒，是一種以改變反應途徑的方式來影響反應活化能，藉以增快或減慢化學反應，但反應前後卻質量不變的物質。例如：某催化 劑A能降低反應活化能30 kJ/mol，則根據阿瑞尼亞士方程計算，在體溫37℃(310 K)下，反應速率約增快113540倍。
催化劑可分為三大類：
1. 均相觸媒或勻相觸媒(homogeneous catalyst)。此類催化劑與反應系統同一相態如液相或氣相，觸媒和反應物能均勻混合，因此在催化過程中並沒有受到觸媒與反應物接觸表面積大小的限 制。常見的酸催化酯化反應(acid-catalyzed esterification)即為在有機酸溶液中添加些許硫酸作為催化劑，使得羧酸基團(C(=O)(OH))上C=O的氧原子被質子(H+)活化形成活化錯合體(activated complex)，醇的氧原子攻擊此活化錯合體中帶部份正電的碳原子，得到反應中間體(intermediate)，最後脫去一分子水得到酯類(圖一)。
圖一、酸催化酯化反應的反應機構(reaction mechanism)。
活化能 (Activation Energy)
國立臺灣大學化學系學士生丁柏傑/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯
活化能(Activation Energy)，讓化學反應發生所需的最低能量。活化能的大小等於反應活化障壁(Activation barrier)的高度，為一實驗參數，用來描述反應速率和溫度的關係。
氫氣在空氣中點火，會立即劇烈燃燒；但是鐵椅子生鏽，卻不是一天兩天就能發生的事情。由此可以了解，不同的化學反應具有不同的反應速率，而化學家便以速率定律式(Rate law)來描述化學反應速率的大小。以速率定律式的形式為：
rate=k [A]m[B]n
其中，[A] 和 [B] 為反應物的濃度，而上頭的指數項m與n，則描述了速率隨濃度的變化程度，須藉由實驗來量測。速率定律式中的k值，稱為反應速率常數(rate constant)，k值越大代表反應速率越快。影響速率常數k值的因素有很多，如：反應系統的溫度、反應物之間碰撞的頻率，以及本文所要介紹的活化能等 等。
活化能這個名詞，最早是在1889年，由瑞典化學家阿瑞尼士(Svante Arrhenius)所提出。一個化學反應要發生，首要條件就是分子之間的碰撞；然而，並非所有的碰撞皆能促使反應進行。唯有擁有足夠能量的反應物分子進 行碰撞，使得分子內原子與原子的鍵結斷裂、重新組合後，化學反應才會發生。故讓反應進行所需的最低能量稱為活化能。
活化能，可以被想像成反應物與產物分別處於自己的最低能量狀態時，彼此間進行互相轉換的能量障礙(Energy barrier)；如果無法越過這個障礙，反應便無法發生。（圖一）而反應的速率，也取決於能越過這個能量障礙的分子數目；這樣的分子數越多，反應速率也 就越快。
圖一、反應 A + B →C+D 的Ea示意圖。
【高瞻特輯-化學催化反應】如何增進催化劑活性(Catalyst Activity)
日本早稻田大學室井髙城(Muroi Takashiro)教授撰寫/ 麻省理工學院材料系李祐慈博士責任編輯
【本系列文章譯自日本報導】
對化學家和化學工程師而言，發展出超高效率的催化劑正是他們最大的夢想。這個願望短期內恐怕仍無法實現，但至少現在我們已經掌握了許多資料，知道如何增進催化劑的活性。一步一步來，我們正朝著化學家的夢想邁進。
圖一：催化劑載體的形狀
金屬顆粒尺寸 (Metal Particle Size)
固態金屬催化反應中，化學反應是在奈米尺度的金屬表面進行。金屬顆粒越小，分散度越高，活性越大。市售鈀‧碳或鉑‧碳複合的催化劑顆粒尺寸約是直徑二至四奈米左右，亦即每個顆粒是由兩百到五百個原子聚集而成。我們的目標是合成出只由十三個原子立方最密堆積而成的最小顆粒。要達到這個目標，選擇恰當的金屬鹽類或金屬錯合物，以及找出最好的還原實驗條件是很重要的。一般而言，在液態氧化反應中，催化劑大小在十奈米左右活性最好。
溫度對反應速率的影響 (The Effect of Temperature on Reaction Rate)
國立林口高級中學化學科林明祥老師/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯
東西吃不完怎辦？放到冰箱去避免食物腐敗；鎂帶放到加了酚酞的熱水裡，一下子鎂帶就冒泡且溶液變成桃紅色。兩者表面上看起來是完全沒有關係的事，實際上他們卻傳達了一個相同的概念：溫度影響了反應速率。十九世紀末瑞典化學家阿瑞尼士(Svante Arrhenius, 1859-1927)探討溫度與反應速率的關係，發現速率常數k(rate constant)的自然對數和絕對溫度T的倒數呈正比，又稱為「阿瑞尼士行為 (Arrhenius behavior)」。
ln k = b (1/T) + a (a, b 常數)
上式積分得k=
A為頻率因子(frequency factor)和碰撞頻率與位相有關；Ea為反應活化能(activation energy)。
零級、一級與二級反應(Zero-Order、First-Order and Second-Order Reactions)與半衰期(Half-life)
國立三重高級中學化學科許余任老師/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯
零級反應(Zero-Order Reactions)
零級反應的速率與反應物的濃度無關，增加反應物的濃度不會增進反應速率。零級反應的典型例子很多是催化分解反應。零級反應的速率定律式(Rate law)為
(式一) \(\displaystyle r=-\frac{d[A]}{dt}=k\)
