十大美麗化學實驗－－柏金（Perkin）合成苯胺紫（Mauveine）

十大美麗化學實驗－－柏金（Perkin）合成苯胺紫（Mauveine）
國立臺灣大學化學系李俊毅/國立臺灣大學化學系林雅凡博士責任編輯

在科學界若二十多歲便有重大成果，例如勞倫斯．布拉格（William Lawrence Bragg）二十二歲與他父親共同發現布拉格定律（Bragg’s Law）已屬相當難得；能想像有人在十八歲–相當於現在高三的年紀，便對化學做出影響深遠的貢獻嗎？且讓我們來聽聽柏金（William Henry Perkin，1838-1907，圖一）的故事。

圖一：柏金（William Henry Perkin，1838-1907）

柏金於十五歲時進入倫敦皇家化學學院就讀，師拜有機化學大師霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann，霍夫曼離去反應（Hofmann Elimination）與霍夫曼重排(Hofmann Rearrangement）的發明者）。當時霍夫曼正對煤焦油（coal tar，煤礦工業的副產物，結構上具有大量芳香族官能基）進行一系列的研究，其主要工作是將煤焦油提煉出來的芳香族化合物先用硝酸進行硝化，再還原得到胺類，企圖透過這些步驟，合成出奎寧（quinine）。

早在十七世紀時就發現奎寧可以治療瘧疾，不過直到十九世紀時奎寧都只能由天然物提煉獲取，奎寧背後的經濟效應使得霍夫曼等人相繼投入合成的研究。會找上煤焦油是因為煤焦油成分反應生成的胺類和奎寧一樣都是鹼，霍夫曼認為也許可從煤焦油來生產奎寧，柏金進入實驗室當助手正是分配到奎寧合成的研究。

此時正逢現代化學起步階段，道爾吞的原子說提出尚未滿半世紀，雖已發明幾種主要的實驗操作技術，但仍對化合物的組成難以判定。柏金認為兩分子的丙烯基甲苯胺（allyltoluidine）再加上三個氧原子進行縮合反應可生成奎寧和一分子的水（見圖二左、中），於是他將丙烯基甲苯胺與氧化劑二鉻酸鉀混合反應，不過可惜的是他只得到紅褐色的泥狀物，和奎寧的白色晶體大相逕庭。

圖二

不過柏金不輕言放棄，他認為這個反應背後有探討的空間，於是他測試第二種胺類，從苯合成最簡單結構的胺－－苯胺（aniline，圖二右），同樣以二鉻酸鉀氧化後得到黑色沉澱物。特別的是，沉澱物碾碎後用乙醇溶解可得到亮麗的紫色溶液，這就是名垂青史的苯胺紫（mauveine），當時是1856年，柏金只有十八歲。（奎寧的結構遠比霍夫曼與柏金所想像得複雜，並非只由丙烯基甲苯胺縮合便可得到的，奎寧的合成直到1944年才由伍爾德（Robert Burns Woodward）完成，所以苯胺紫的發現是個美麗的意外。）

圖三：苯胺紫是四種化合物的混合物，1994年、2007年才分別被兩組團隊鑑定出結構，反推得知是由苯胺與些許雜質－－甲苯胺（toluidine）進行縮合得到。

值得一提的是，這些實驗都是柏金趁霍夫曼回德國訪問時，在自家頂樓設置實驗室開小差進行的。苯胺紫事實上是四種化合物的混合物，近150年後的1994年、2007年才分別被兩組團隊鑑定出結構（圖三），由結構反推苯胺紫是由苯胺與些許雜質－－甲苯胺（toluidine）進行縮合得到。

在此之前所有的染料都是從天然物萃取得到，而柏金發現用苯胺紫染色的絲綢耐洗又對光穩定，他將樣品寄到蘇格蘭的染料商，染料商是如此回覆：「如果您的發現不是耗資驚人，那將是長久以來最有價值的突破，因為這個顏色人人愛，但是以往紫色染色的絲無法持久。」

受到染料商鼓舞的柏金，開始在他家中的實驗室與後院開啟家庭工廠，由他哥哥充當助手；另一方面，柏金的父親漸漸了解他兒子學化學不是白學的，於是他也開始投資事業、與他人合作。科學發展是一回事，要應用與推廣又是另外一回事，柏金在年僅十八歲時就展現了驚人的能力，申請專利、募集資金、改良商品樣樣都行。雖然苯胺紫在1864年之後被其他衍生物取代，不過在這之前柏金一家已經荷包滿滿。柏金於數年後又合成出香豆精（coumarin），作為第一種人工合成的香水，或許現今女生打扮的行頭至少有一半都要尊柏金為祖師爺。

柏金並非第一位合成苯胺染料的人，但是他的發明恰逢電氣時代初始，又位於工業革命的中心－－倫敦，加上師長傳授知識與家人相挺，可謂占盡天時、地利、人和。他真正最偉大的貢獻在於使人工染料廣為應用，讓科學界與產業界注意到研究成果商業化的可能性，使象牙塔與商人不再是兩條平行線。

參考資料：
1. William Henry Perkin. http://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin
2. Mauveine. http://en.wikipedia.org/wiki/Mauveine
3. Anthony S. Travis “Perkin’s Mauve: Ancestor of the Organic Chemical Industry” Technology and Culture, 1990, 1, 51-82
4. Peter J.T. Morris and Anthony S. Travis “A History of the International Dyestuff Industry”
5. Willem J. Hornix “From process to plant: innovation in the early artificial dye industry” The British Journal for the History of Science, 1992, 25, 65-90