碳烯

碳烯 (Carbene)
國立臺灣師範大學化學系胡婷嘉研究生

碳烯(carbene) 又稱為卡賓，是碳中心經由兩個共價鍵結合兩個基團，且有兩個未鍵結電子的電中性分子(沒有形式電荷 formal charge)。是一種十分不穩定的中間體。

雖然他是電中性但因為它周圍只有六個電子並不符合八隅體，所以為高度缺電子且反應性很高的中間體。最簡單的碳烯為亞甲基碳烯(圖一)，但她非常不穩定，所以沒有被分離出來過。現在有一些含氮的雜環碳烯（N-heterocyclic Carbene），又稱為穩定碳烯（圖二）。因氮上的孤對電子對可以使缺電子的碳烯穩定（圖三），且氮的電負度比碳大，故可以穩定碳烯的孤對電子，使含氮的碳烯更穩定，甚至可以被單獨分離出來。

(圖一)

(圖二)

(圖三)

碳烯的結構是由碳兩個 $$\sigma$$ 鍵和兩個自由電子所組成的線型構型(diagonal)。而兩個自由電子可以是成對的在 $$sp^2$$ 軌域中。電子不是在 $$p$$ 軌域的原因是因為當電子在 $$sp^2$$ 軌域中時有較多的 $$s$$ 軌域性質，使電子較接近帶正電的原子核，可以穩定分子的結構。如圖四。有這樣電子分布的碳烯我們稱它為單重態碳烯（singlet carbene）。

（圖四）

另一種電子分布是兩個自由電子未成對，分別分布在 $$p$$ 軌域和 $$sp^2$$ 軌域上。如圖五。兩個電子分別在兩個軌域上，所以有很像自由基的反應性。我們稱它為三重態碳烯（triplet carbene）

(圖五)

一般來說，單重態的分子會比三重態穩定，但因為碳烯兩個自由電子和兩個空軌道，在理論上，三重態應該是比較穩定的。因為電子的分布不同，所以兩種碳烯的鍵角也會不同。圖六－Ａ是三重態碳烯，鍵角在 $$125-140^\circ$$ 之間，圖六－Ｂ是單重態碳烯，鍵角為 $$102^\circ$$。

（圖六－Ａ）

（圖六－Ｂ）

單重態碳烯中，兩個電子成對在 $$sp^2$$ 軌域上，所以可以吸引缺電子的分子來鍵結（親和性），還有兩個空的 $$p$$ 軌域會吸引帶負電的分子來鍵結（親電性），有雙向的性質。而三重態卡賓的兩個自由電子不成對分布在兩個軌域上，所以需要有可以分享電子的分子才能鍵結。這兩種卡賓在反應性上也有不同，可以從產物得知他們是哪種卡賓。

圖七$$~~~$$為三重態碳烯，比較像是兩個自由基的反應，先生成一個鍵以後，另一個電子必須要等到另一個電子改變自旋方向時才可鍵結，故反應性較差，得到的是順式和反式的混合物。

圖八$$~~~$$為單重態碳烯，經由協同反應（concerted reaction），即為鍵的生成和斷裂同時發生，可產生單一個順式產物。

參考資料:

• http://zh.wikipedia.org/wiki/%E4%BA%9A%E7%94%B2%E5%9F%BA 圖一
• Arduengo, A. J.;Rasika Dias, H.V.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,5530. 圖二
• http://140.123.79.90/~mike1234/FINAL%20DATA/REF/3.pdf 圖三
• http://science.uvu.edu/ochem/index.php/alphabetical/c-d/carbene/　圖四，圖五
• Bauschlicher, C. W.; Schaefer, H.F. III; Bagus, P.S.; J. Am. Chem. Soc., 1977, 7106.圖六
• http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/hansen/Hansen-sem.pdf　圖七圖八