酸鹼反應

酸鹼指示劑 (Acid-Base Indicators)
高雄市立新莊高級中學化學科歐惠郡老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

一般酸鹼指示劑的變色範圍及其在酸、鹼溶液中呈現的顏色，皆列於下表。在自製酸鹼指示劑一文中曾提到：指示劑變色範圍的 pH 值通常會介於 pKa±1之間，下表中亦呈現出部份指示劑的此種相關性：

酸鹼指示劑（Acid-Base Indicator）的變色原理
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

酸鹼指示劑無論對於判定物質的 pH值，或是應用於酸鹼滴定上，都扮演著重要的角色。早在十七世紀，人們就開始在各樣的研究上利用指示劑，然而卻遲至十九世紀末，科學家才開始對「為什麼酸鹼指示劑在不同的pH值之下會呈不同顏色？」這樣的問題有較深入地探討。最先對這現象提出解釋的，是德國化學家威廉•奧士華（Wilhelm Ostwald），後來經過漢茲許（A. Hantzsch）、科爾索夫（I. M. Kolthoff）以及史第格立茲（Julius Stiegliez, 1867-1937）等人的研究、修正與歸納後，提出現今我們所認同的酸鹼指示劑變色理論。

「決定指示劑變色的因素是什麼？」言簡意賅的說，就是「平衡」。一般常用的指示劑本身即是一種弱酸或弱鹼，所以置於溶液中，自然有微弱的解離現象產生，而能寫成如式一的平衡式。

酸鹼指示劑（Acid-Base Indicator）的發展歷史（二）
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

在波以耳發展「酸鹼指示劑」的工作之後（請參閱酸鹼指示劑（Acid-Base Indicator）的發展歷史（一）），隨著人們對「酸鹼指示劑」的認識更為廣泛，將之應用於學術、工業或生活的企圖心也越大。在以下的為文中，將回顧「酸鹼指示劑」作為滴定終點判定試劑及人工合成「酸鹼指示劑」的歷史。

作為酸鹼滴定的終點試劑（Endpoint Indicators）
早在波以耳發表酸鹼指示劑相關研究之前的幾年，就有文獻記載「酸鹼滴定的技術」。西元1658年，約翰•魯道夫•格勞勃爾（Johann. Rudolph. Glauber）曾這樣記載他進行過的實驗：「將碳酸鉀溶液（K₂CO₃, 原文以”liquore nitri fixi”描述）一滴一滴慢慢滴入硝酸溶液中，直到反應不再起泡為止。此時不論是硝酸或是碳酸鉀，都因彼此的消磨而不再存在。」格勞勃爾同時也是第一個提出鹽的組成「一部分由酸提供、另一部分由鹼提供」的科學家。1729年，吉歐佛里（C. L. Geoffroy）根據格勞勃爾的實驗，以碳酸鉀滴定不同濃度的醋酸，並由碳酸鉀所消耗的多寡，計算出醋酸的濃度，這也是利用酸鹼滴定法精確分析物質的第一篇記載。然而以上這兩筆記錄，皆以「直到反應不再冒泡」的現象，作為實驗結束的依據，那麼如果中和反應中所用的鹼並非碳酸鹽類，是不是就無法以「停止冒泡」作為反應終點？

酸鹼指示劑（Acid-Base Indicator）的發展歷史（一）
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

「指示劑」或「試紙」對現今的生活來說，是非常重要的，許多生理與生物上的檢測，都需要依賴「指示劑」或「試紙」來知道、分析結果。舉例來說，若要知道一杯溶液之酸鹼性，最簡便的方式便是使用「指示劑」或「酸鹼試紙」；除了酸鹼指示劑，血型的檢驗，也同樣透過加入適當的試劑，看其反應，來驗明結果。此外還有「葡萄糖試紙」，用以明白待檢液體中葡萄糖的含量、「驗孕試紙」等等。

然而人們如何開始知道使用「指示劑」呢？在以下的篇幅，我們要特別針對「酸鹼指示劑」，回溯其發展的過程，看看人們如何從大自然中學功課，進而累積成文明的智慧。

水的自解離（Self-ionization）與離子積常數（Ion Product Constant）
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

若上維基百科（Wikipedia）查詢「電解質」的意思，它會告訴你：「電解質是指可以產生自由離子而導電的化合物，通常是指在『溶液』中導電的化合物，但在『熔融態』與『固態』下導電的電解質也存在。」在教科書中，我們學到「純水（即水中一切雜質，包括離子、有機物等都已除去）」是「弱電解質」。所以如果把維基百科的定義套入說明，則「純水」會產生小部分的自由離子，若用很精密的儀器測量，應該測得到它的導電度。

那麼，純水如何產生自由離子呢？如圖一所示，水分子兩兩相互碰撞的時候，水分子B搶奪了水分子A的質子，水分子B得到質子成為H₃O⁺，而水分子A失去質子成為^–OH，又因為質量與電荷守恆的原理，水中有多少H₃O⁺，就會有相同數目的^–OH，用科學的語言來表達，就是[H₃O⁺“>=[^–OH”>，意思是：「純水中，H₃O⁺的濃度與^–OH 的濃度相同。」在這樣的反應中，水分子A扮演著「酸」─給予質子的角色；而水分子B則扮演著「鹼」─得到質子的角色。然而純水本身是純物質，水分子A和水分子B在性質上並沒有任何差異，像這樣的酸鹼反應－相同的物種在一個反應中扮演酸，又扮演鹼而產生自由離子的現象，稱作「自解離（self- ionization，或做autoionization）」。水之所以能夠進行自解離，主要是因為水是一個二元性物種（amphoteric），即物種本身既可當酸，又可當鹼，比如: 醋酸溶於水（如式一）的反應中，水扮演著鹼的角色，得到質子，變成H₃O⁺；但是如果將氨溶於水，反應如式二所表達，水分子扮演著酸的角色，給予質子，變成^–OH，像這樣既可當酸，又可當鹼的物種，即為二元性物種。二元性物種的特性，使水能進行自解離。

『布－洛學說（Brønsted-Lowry Acid-Base Theory）』系列（二）－洛瑞（Lowry）建立酸鹼（Acids and Bases）學說始末
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立台灣大學化學系李俊毅 責任編輯

丹麥化學家布忍斯特（Brønsted）和英國有機化學家湯瑪斯•馬丁•洛瑞（Thomas Martin Lowry, 1874-1936）同時異地提出「布－洛酸鹼學說」，然而促使這二位化學家提出這個理論的背景與因果，卻是截然不同。分別認識布忍斯特與洛瑞提出酸鹼理論的背景，將有助於我們能用不同的觀點，去了解「布－洛酸鹼學說」。

來自英國約克夏郡的洛瑞，提出酸鹼理論是源自他於有機化合物的「光學活性」之研究心得。他是一位相當熱情的物理有機學家，在跟隨阿姆斯壯教授（Prof. Armstrong）的多年間，阿姆斯壯教授對於洛瑞能用一些物理測量方法，得到有機化學中重要且精緻的數據相當激賞，洛瑞也因訓練而奠下紮實基礎。洛瑞於往後學術生涯挹注畢生心血，研究有機物質的旋光性（optical rotatory power）。他臨終前撰寫的最後一本書（出版於1935年）『旋光性（Optical Rotatory Power）』，正是一本集大成的著作，同時也成為這個領域的典範。

因著研究旋光性質，洛瑞進而探討『變旋（Mutarotation）現象』的發生機制與原因。透過對『變旋現象』的了解過程，這位物理有機學家提出了他對「酸鹼」的看法。

首先我們來談談什麼是「變旋」。

布-洛酸鹼學說 (The Brønsted-Lowry Acid Base Theory)
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

西元1923年，丹麥化學家布忍斯特 (Johannes Nicolaus Brønsted, 1879-1947)與英國化學家洛瑞 (Thomas Martin Lowry, 1874-1936)，不約而同對阿瑞尼士 (Svante August Arrhenius, 1859-1927)的酸鹼理論提出相近的修正，拓展人們對酸鹼化學的認知，不只侷限於水溶液的狀態，是為「布-洛酸鹼學說 (The Brønsted-Lowry Acid Base Theory)」。

阿瑞尼斯與「電解分離」說（Arrhenius and Electrolytic Dissociation Theory）
國立臺灣大學化學系林雅凡博士/國立臺灣大學化學系李俊毅責任編輯

雖然德國有機分析生化學家來比錫（Justus von Liebig, 1803-1873）在獨到精闢的分析推論後，將「酸性物質」定義為含「氫」物質，對於「鹼性物質」的闡述卻仍一知半解。除了延續過去經驗，知道「鹼」為中和「酸」的物質之外，「中和反應」能以進行的箇中原因，對十九世紀中期的科學家來說，依然不明就裡。

柳暗花明又一村–阿瑞尼斯的酸鹼學說
西元1880年間，瑞典化學家阿瑞尼斯（Svante August Arrhenius, 1859-1927）在致力於分析測量多種物質水溶液濃度與導電度之間的關係後發現，酸、鹼、鹽等物質在越稀薄的溶液中，其莫耳導電度（molar conductivity）就越好；而強酸、強鹼的導電度，又比相同濃度的弱酸、弱鹼來得好，於是他在1884年所撰寫的博士論文中，大膽提出：「強酸、強鹼、及鹽類分子溶於水，會『裂開（split up）』，以陰離子、與陽離子存在於水中。」這樣的主張，引起當時科學界許多爭議，他的口試委員對其說法，大表不以為然。