十大美麗化學實驗－－巴特萊特（Bartlett）合成鈍氣（Noble Gas）化合物

十大美麗化學實驗－－巴特萊特（Bartlett）合成鈍氣（Noble Gas）化合物
國立臺灣大學化學系李俊毅/國立臺灣大學化學系林雅凡博士責任編輯

學過週期表的人，一定都知道在整張表的最右邊有一行惰性氣體（noble gas），它們靜靜地躺在那裡，好似過著與世無爭的生活。不過科學家就是愛搞怪，越是乖寶寶的物質，越是要試看看它們能不能和活潑的物質反應，第一位挑戰者便是惰性氣體化學的老祖宗－－拉姆謝（William Ramsay，1904年諾貝爾化學獎，圖一)。

圖一：研究惰性氣體化學的老祖宗－－拉姆謝（William Ramsay，1904年諾貝爾化學獎)。

惰性氣體的發現幾乎都是拉姆謝一手包辦，拉姆謝從液化空氣中發現氖（neon，Ne）、氬（argon，Ar）、氪（krypton，Kr）、氙（xenon，Xe），也分離鑑定氦（helium，He）與氡（radon，Rn）。因為氬在空氣中的含量（0.94%）僅次於氮氣與氧氣，因此拉姆謝最先分離出的惰性氣體就是氬氣，他把氬氣和其他物質東加西加，發現氬氣完全不和其他化合物say hello，聞風不動。惰性氣體之所以反應性相當差，是因為它們的價殼層電子完全填滿，要硬塞給它們一個電子或強奪一個電子都非常不容易，難以應用他們的價電子與其他物質反應。

1916年，考索爾（Walther Kossel）根據元素的游離能數據，推測氪和氙應能與氟結合形成化合物。自此之後，鈍氣化合物的挑戰者始終絡繹不絕，不乏鼎鼎大名的化學家參與戰役。包括公認史上氟化學的最強者，德國化學家瑞福（Otto Ruff）也嚐試失敗。1933年，鮑林（Linus Pauling，1954年諾貝爾化學獎）發表論文預測H₄XeO₆、XeF₆、KrF₆的存在；鮑林的同儕尤斯特（Don Yost）與凱（Albert Kaye）試圖合成XeF₆，但是他們始終無法取得足夠的產物來分析證明。

圖二：巴特萊特的發現，他最初的實驗對象並非鈍氣，而是鉑的氟化物。

也許「無心插柳柳成蔭」可用來形容巴特萊特（Neil Bartlett，1932-2008，圖二）的發現，他最初的實驗對象並非鈍氣，而是鉑的氟化物。已知二氟化鉑（PtF₂）可和氟氣反應成四氟化鉑（PtF₄）。巴特萊特於1960年操作同樣的實驗，不過這回使用更高的溫度，他發現會得到兩種產物，一種是氟化程度更高的五氟化鉑（PtF₅），另外還有一種鉑的氟氧化物，巴特萊特進行元素分析定出結構為四氟氧化鉑（PtOF₄）。等等，反應物不是只有二氟化鉑和氟氣嗎？氧是哪裡來的？仔細檢驗發現，氧是由氟在高溫下與實驗器皿的玻璃（主成分為二氧化矽，SiO₂）反應得到。

不過在進行更精確、完整的元素分析後，巴特萊特發現第二種產物的簡式並非PtOF₄，而是PtO₂F₆。更特別的是，將此鉑鹽水解會得到PtF₆^–的陰離子。因為酸根不會是在水溶液中才形成，所以原先在鉑鹽裡就是六個氟原子接在鉑原子上，意味此鹽類應該是（O₂）⁺(PtF₆)^–，巴特萊特於1962年訂正他之前所發表的結果。

O₂⁺？哇！因為氧通常容易抓電子形成陰離子而非丟電子，所以這是相當罕見的陽離子，巴特萊特發現了一個美麗的意外。不過巴特萊特的思考不僅於此，他看出這個實驗背後的可能性：氧氣的第一游離能（O₂ –> O₂⁺）是12.2電子伏特（eV，1eV = 96kJ/mole），與氙的第一游離能（12.1電子伏特）相近。這意味著六氟化鉑若可氧化氧氣，應該也可以氧化氙，形成氙的化合物。在1962年稍晚，巴特萊特提出他劃時代的傑作，實驗在低溫下緩慢將氙加入六氟化鉑，反應形成一種橘黃色的固體，那就是六氟鉑酸氙（XePtF₆），世界上第一種鈍氣化合物。

雖然一開始四氟化鉑的反應出乎巴特萊特意料之外，但是他成功的解釋實驗現象，把錯誤化成轉捩點，並且洞見鈍氣的發展性，再次證實「機會是留給有準備的人」。在巴特萊特之後，化學家也已合成出氬、氪、氡的化合物，只剩下最後的兩座山頭需要攻下：氦、氖。令人興奮的是，這次戰役臺灣也共襄盛舉，2005年中正大學化生系胡維平教授在美國化學會誌(JACS)上發表論文，以理論計算推估FHeO^–陰離子有存在的可能性，若預測屬實，鈍氣化合物的化學將會再往前跨一大步，就讓我們拭目以待吧！

參考文獻：
1. Neil Bartlett, “Xenon Hexafluoroplatinate(v) Xe⁺[PtF₆“>^–” Proc. Chem. Soc., 1962, 218.
2. Neil Bartlett and D. H. Lohmann “Dioxygenyl Hexafluoroplatinate(v) O₂⁺ [PtF₆“>^– ”Proc. Chem. Soc., 1962, 115.
3. Neil Bartlett and D. H. Lohmann “Two New Fluorides of Platinum” Proc. Chem. Soc., 1960, 14.
4. Karl O. Christe “Neil Bartlett (1932–2008) Founder of noble-gas chemistry” Nature, 2008, 455, 182