速率定律式與反應級數

速率定律式 (Rate Law)與反應級數 (Rate order)
國立三重高級中學化學科許余任老師/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

速率定律式(Rate Law)

化學反應的速率定律式(rate law)是以數學方式描述反應速率和溶液中反應物濃度關係的反應式。舉一般的反應為例，\(A+B\rightarrow C\)，反應速率式為時間的函數， 有兩種表示型式分別為「微分速率定律式（式一）」或「積分速率定律式（式二）」或：

\(\displaystyle r=-\frac{d[A]}{dt}\)（式一）

\( r=k[A]^m[B]^n\) （式二）

\([A]\) 與 \([B]\) 分別表示反應物 \(A\) 與反應物 \(B\) 的濃度（通常單位為M, 莫耳每公升），\(m\) 與 \(n\) 各為 \(A\) 與 \(B\) 的反應級數(rate order)，不過不一定等於平衡方程式中化學計量的係數；數值由實驗結果決定。\(k\) 稱為速率常數(rate constant)。\(k\) 值的大小要視反應當時的情況而定，像是溫度、離子強度、吸附劑的表面積大小或照光…等。

兩種不同方式表示的速率定律式，代表以不同的觀點來解釋化學反應。微分速率定律式是以分子層面來描述反應的發生，而積分速率定律式則是用來決定反應級數與反應速率常數。

反應級數 \(m\) 與 \(n\) 不能直接由化學平衡方程式之係數推論出來，必須由反應機構決定並經由實驗測得。\((m + n)\) 的和稱為此反應的總反應級數。

對單一反應物的化學反應而言，稱反應級數為零的反應為零級反應，反應級數為 1 的反應為一級反應，反應級數為 2 的反應為二級反應。多反應物參與的化學反應級數就比較複雜，同樣為二級反應，可以是單一反應物其反應級數為 2，也可以是兩種反應物其反應級數各為 1（反應總級數 2）。

表一、反應級數與速率定律式

速率定律式中的級數不一定是整數，可能會是分數、甚至負數。例如非整數級數反應(broken-order reactions)的反應級數即為非整數，這是來自其複雜的反應機構。例如乙醛分解成甲烷及一氧化碳的化學分解反應，對乙醛來說反應級數為 1.5 級。又如光氣分解成一氧化碳及氯氣的反應，對光氣來說是1級反應，對氯氣來說是 0.5 級反應。還有混合級數反應(mixed-order reactions)，反應級數隨著反應時環境的改變（如pH值）而改變。

舉例來說，釕酸根(RuO₄^2-)催化的醇變酮（或醛）反應，當有赤血鹽(Fe(CN)₆^3-)存在時，在反應初期醇和釕(VI)反應產生酮（或醛）和釕(VI)，Fe(CN)₆^3-會將釕(IV)氧化成釕(VI)，讓釕(VI)可以繼續和醇反應；隨著反應的進行Fe(CN)₆^3-量越來越少，赤血鹽的反應級數由原本的 0 級變成 1 級。最特別的是負數級數反應(negative-order reactions)此種反應較少見，例如臭氧分解成氧的反應為一級反應，其中臭氧的反應級數為 2，氧氣的反應級數為 -1。

參考資料

1. WIKIPEDIA網站—Rate equation  http://en.wikipedia.org/wiki/Rate_equation