芳香性（Aromaticity）

芳香性（Aromaticity）
高雄市立高雄高級中學化學科陳藝菁老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

芳香性是指物質的一種化學性質，存在於不飽和鍵（unsaturated bonds）、孤對電子（lone pairs）或空軌域（empty orbitals）的共軛（conjugated）環中，這樣的組合比單獨的共軛結構更安定，這是因為環的非定域化（delocalization）和共振（resonance）效應造成的結果。這常被認為是電子可在單鍵、雙鍵交替鍵結的環上，自由地依環旋轉。這些鍵可視為單鍵、雙鍵混成的結果，亦即環上的每個鍵都是相同的。常見的芳香族環的苯環結構模型，最初是由克庫勒（Kekulé）提出的。此模型是以六圓環中的碳，用單鍵、雙鍵交錯排列的方式表示（環己三烯的結構）。而苯的結構則是由模型中，單鍵和雙鍵位置互換的兩種共振模式組成。此非定域化作用的苯分子比定域化的環己三烯（cyclohexatriene）安定。

理論

在上圖的共振圖解中，雙箭頭的符號表示該兩結構都不是正確的結構，化合物的正確結構應該是此兩結構的平均狀態（混成結構）；因此，使用右邊的混成結構來表示，更為恰當。C=C雙鍵比C−C單鍵短，但苯中的六個碳碳鍵都是等長的，而且鍵長介於單鍵與雙鍵間。這可利用苯環上下兩個甜甜圈狀電子密度均勻分布的環形π鍵（阿姆斯狀內環）來解釋。它可以更正確地呈現芳香族環上電子密度的分布情形。單鍵是σ鍵，它由碳核間的電子雲以頭對頭的方式重疊而成，雙鍵則包含σ和π鍵。π鍵則是由原子的p軌域在苯環的上方與下方重疊而成，下圖表示p軌域的位置:

既然軌域是在原子構成的平面之外，軌域間可自由的互相作用而變成非定域化，也就是說電子不固定於特定的碳原子上，而是被環上六個碳原子所共用。因此，雖然苯環上沒有足夠的電子可以在所有的碳原子間形成雙鍵，但這些p軌域上的電子均等地增強了環上的每個鍵。

歷史
赫夫曼（August Wilhelm Hofmann）在1855年首次在文章中使用「芳香的」當作化學用語，用來指含有苯基類的化合物。有趣的是，當時他並未解釋為何要對這類化合物採用這個嗅覺（olfactory）特徵的形容詞，因為其中只有部分化合物具有芳香味。我們所熟知有香味的物質是萜烯（terpenes）類化合物，但從化學的角度來看，萜烯並非芳香性化合物。萜烯與苯類物質確實有些化學上的共通性，就是它們的不飽和度都比脂肪族（aliphatic compounds）高，而Hofmann可能並未區分出此兩類物質間的差異性。克庫勒（ August Kekulé）在1865年首次提出苯的環己三烯（cyclohexatriene）結構，其後數十年化學家大都欣然接受這個結構，因為用此結構推出的異構物數目與芳香族異構物的數目吻合。然而芳香族這類高度不飽和性的分子，為何不易進行加成反應，對科學家而言仍是個謎。發現電子的湯木生（J. J. Thomson）在1897至1906年間提出：苯環中的碳與碳間會有三個相同電子的主張。1925年，羅賓生（Robert Robinson）首先用苯具有芳香性的六電子特徵，來解釋它特殊的安定性。其後於1931年才有Hückel以量子力學來解釋此現象，他提出芳香族化合物必須含有4n+2個π電子，和非定域化π電子的環狀電子雲在分子平面的上下方。

芳香性化合物的特徵
芳香性化合物包含一系列以共價鍵結的原子，通常有以下的特徵：
1. 有非定域化電子以形成π鍵，通常由單鍵與雙鍵交錯的共軛方式組成；
2. 共平面（coplanar）結構，提供非定域化電子以形成π鍵的原子都要處於同一平面；
3. 組成原子要形成一個或多個環；
4. 組成π鍵的非定域化電子總數為偶數，但非4的倍數，亦即需（4n+2）個電子，n=0, 1, 2, 3…。這就是著名的Hückel規則。

苯就是一個好例子，它符合以上所有條件，並且有6個非定域化電子（即n=1）。有4n+2個π電子的化合物通常都是芳香性的。環丁二烯只有4個非定域化電子，所以它不是芳香性化合物。

參考資料：
http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity