熱力學第三定律

熱力學第三定律 (Third law of thermodynamics)
國立臺灣大學物理系101級 鍾豪

第三定律是描述一個系統在接近絕對零度時的行為。隨著熱力學的發展，第三定律有不同的描述，但在適當的條件下這些描述彼此都是等價的。

理查德茲(Theodore William Richards)在1902年進行電化學電池的實驗及整理相關數據時，發現焓(enthalpy, \(H\))的變化量和吉布斯自由能(Gibbs free energy, \(G\))的變化量在接近絕對零度時，彼此趨近，也就是當 \(T\rightarrow 0\)，\(\Delta G\rightarrow \Delta H\)，如圖一。

圖一\(~~~\)在接近絕對零度時，焓的變化量和吉布斯自由能的變化量。(作者繪)

但他似乎並未體認出此現象的意義。這重要的一步之後係由能斯特(Walter H. Nernst)首度跨出。根據熱力學關係：\(G\equiv H-TS\)，其中 \(S\) 為熵(entropy)，可推導出 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)。

因為兩者的變化量以漸近線的方式趨近，所以能斯特認為絕對零度附近時，熵值的變化量也應趨於零，也就是當 \(T\rightarrow 0\)，\(\Delta S\rightarrow 0\)。所以能斯特在1906年時提出：「接近絕對零度時，所有在熱平衡時發生的反應，熵值變化為零。」以數學式表示為：\(\lim_{T\rightarrow 0}(S_1-S_2)=0\)。

1911年，普朗克（Max Planck）進一步提出：「任何系統在絕對零度達熱平衡時，該系統的熵值為零。」這便是熱力學第三定律的其中一個詮釋。在這之前，人們只能得知熵值的變化量，無法對於一個系統在特定溫度時，給予一個絕對的熵值。第三定律一旦成立，則自動保證系統在絕對零度時的熵為零，由此便能推出任何溫度下絕對的熵值，於是人們便可以從原理上去決定出許多化學平衡反應的重要化學量(例如平衡常數)。

由能斯特和普朗克對第三定律的描述可推導出「不可能在有限步數中，將一個系統的溫度降至絕對零度。」換言之，絕對零度無法達到。假想有兩個系統 \(X_1\) 和 \(X_2\)，在溫度趨於零時，兩者的熵值並無同樣趨於零（如圖二）。則我們可藉由有限個等溫過程（如圖中鉛直紅線）和有限個等熵過程（也就是絕熱過程，如圖中水平紅線），將系統降至絕對零度。但根據熱力學第三定律，所有系統在絕對零度時，熵值為零，故X1和X2兩系統的熵值在絕對零度時會交於一點（如圖三），而圖2的系統不存在。如此一來，卻就需要無限個等溫過程和等熵過程才能達到兩系統的交點。但真實世界中，無限次的過程無法達到，故絕對零度無法達到。由於任何真實過程可視為等溫過程和等熵過程的過程組合，故以上推論並無喪失一般性。

圖二\(~~~\)若絕對零度時，兩反應熵值不等值，則可在有限步數內達到絕對零度。(作者繪)

圖三\(~~~\)若絕對零度時，兩反應熵值等值，則不可能在有限步數內達到絕對零度。(作者繪)

熱力學第三定律能推導出許多重要的結果，物體的熱容量便是其中之一。

由熵的定義得知：\(T\mathrm{d}S=\mathrm{d}Q=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}\times\mathrm{d}T=C\times\mathrm{d} T\)，

其中 \(C\) 代表熱容量，\(\Delta Q\) 代表反應前後系統總能量的變化。

\(\int\mathrm{d} S=S-S_0=\int_0^T C\frac{\mathrm{d}T}{T}\)

又根據第三定律，接近絕對零度時熵值變化量為零，

\(\lim_{T\rightarrow 0}(S-S_0)=\lim_{T\rightarrow 0}\int_0^TC\frac{\mathrm{d}T}{T}=0\)，

故熱容量 \(C\) 需比 \(1/T\) 在接近絕對零度時更快收斂。

因此任何物質的熱容量 \(C\) 在接近絕對零度時都趨於零。

參考文獻

1. Carter A. H.(2001), Classical and statistical thermodynamics, Prentice Hall.
2. Blundell S. J., Blundell K. M.(2009), Concepts in Thermal Physics, 2th, Oxford.