離子層析

離子層析 (Ion Chromatography)
國立臺灣師範大學化學系博士生　林欣慧

層析¹方法分很多種，如傳統的氣相、液相層析²，或新發展、具有高度選擇性的親和層析³，而現在將要介紹的離子層析法^4-6便是屬於親和層析的一種。

離子層析儀是用來分析水溶液中所存在的陰、陽離子，廣泛的應用在工業上產品品質檢測、水質檢測（如檢測水消毒的無機副產物：次氯酸根 $$\mathrm{ClO_2^-}$$、過氯酸根 $$\mathrm{ClO_3^-}$$、過溴酸根 $$\mathrm{BrO_3^-}$$ 等）。常見的檢測目標如：鹵素離子$$\mathrm{(F^-,Cl^-,Br^-)}$$、硝酸根$$\mathrm{(NO_3^-)}$$、亞硝酸根$$\mathrm{(NO_2^-)}$$、硫酸根$$\mathrm{(SO_4^{2-})}$$ 等陰離子以及鈉離子$$\mathrm{(Na^+)}$$、鉀離子$$\mathrm{(K^+)}$$、銨根$$\mathrm{(NH_4^+)}$$ 等陽離子。

儀器原理：

藉由待測離子與固定相上帶相反電荷之官能基兩者之間的庫倫作用力 (Coulombic interaction) 來結合、再利用移動相使目標離子脫離而被沖提出來，再度形成自由離子。待測物質的滯留時間取決於目標離子和固定相（stationary phase，一般稱為管柱，因固定相會填充在空心管中）所填充的離子交換樹脂兩者之間的親和力大小，而影響的因素如：離子的電荷數、離子半徑、質量等等。因親和力越大的離子越難沖提，造成滯留時間不同、並可以形成不同的離子群達到分離的效果，當移動相通過偵測器時，便可進行定性及定量的分析。

離子層析法包含了數種分離的方式，如：離子交換法（市售儀器最常見的方法）、離子排除法、離子配對法等等。

固定相：

離子層析所使用的固定相通常是苯乙烯及二乙烯基苯合成的共聚物樹脂或矽樹脂，將樹脂進行官能基化的修飾後得到離子交換樹脂做成管柱的填充物。

當待測目標為陰離子時，管柱填充物為陰離子交換樹脂，其官能基帶有能與和陰離子結合的官能基團，如四級銨離子基團（quaternary ammonium group，與陰離子作用力強）或是三級胺基團（tertiary amine groups，作用力較弱）等等。

$$\mathrm{R’-NR_4\bullet HCO_3+X^-\longrightarrow R’-NR_4\bullet X+HCO_3^-}$$
$$\mathrm{R’-NR_4\bullet X+NaHCO_3\longrightarrow R’-NR_4\bullet HCO_3+NaX}$$
圖一、待測物為陰離子 $$X^{-}$$ 時、管柱以四級銨離子基團修飾時的反應式。$$R’=$$ 樹脂。

當待測目標為陽離子時，則有很多可以選擇的官能基，如：磺酸鹽 (sulfonates)、磷酸酯類 (phosphonates)、羧酸鹽 (carboxylates)、冠醚類 (crown ethers) 等，其反應式如圖二所示：

$$\mathrm{R’-SO_3\bullet H+Y^+\longrightarrow R’-SO_3\bullet Y+H^+}$$
$$\mathrm{R’-SO_3\bullet Y+HCl\longrightarrow R’-SO_3\bullet H+YCl}$$
圖二、待測物為陽離子 $$Y^+$$ 時、管柱以磺酸鹽修飾時的反應式。（作者繪製）

移動相：

由於樣品為水溶液，移動相也會選擇水溶液，主要使用稀釋過的酸、鹼、鹽類溶液。有時也可在水溶液加入微量可與水互溶的有機物（如丙酮）的作為移動相。

圖三則是以陽離子為例的層析示意圖。

圖三、離子層析中，利用離子與樹酯及移動相（沖提液）之間的作用力不同而達到分離目的之示意圖。（作者繪製）

偵測方法：

市售儀器常用的方法為通過測量其導電度 (conductivity) 計算總導電值來進行分析。也可以利用電位差偵測法、電化學偵測法及紫外光或螢光吸收光譜偵測法。

造成干擾的因素：

1. 單一離子濃度太高會造成其他離子的干擾，可能造成訊號相對太弱而被誤判為雜訊。
2. 樣品中的汙染物質：樣品可能會因為本身來源就具有汙染性質或是取樣過程造成汙染的可能。因此謹慎的取樣、適當的樣品前處理步驟先行除去汙染物就非常的重要。

參考文獻

1. 色層分析｜科學online-科技部高瞻自然科學教育平台。http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=3268
2. 液相層析｜科學online-科技部高瞻自然科學教育平台。http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=63412
3. 親和層析｜科學online-科技部高瞻自然科學教育平台。http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=64744
4. 水中陰離子檢測方法－離子層析法 (NIE W415.52B)｜環保署環境檢驗所。http://www.niea.gov.tw/niea/WATER/W41552B.htm
5. H₂O 教室｜默克純水報。第十二期。http://www.milliq.com.tw/wp-content/uploads/2015/07/2013-01-07_MerckPureWater_ePaper12.pdf
6. Acikara, Ö. B. (2013). Ion-Exchange Chromatography and Its Applications. INTECH Open Access Publisher.