凡第姆特方程式

凡第姆特方程式 (Van Deemter Equation)
國立臺灣師範大學化學系學士班 俞姿宇

使用管柱層析的過程中，樣品進入管柱後，成帶狀前進，在管柱裡因擴散漸漸變寬，凡第姆特方程式是描述管柱中的擴散情況的實驗式。

分子在靜相與動相間作用，作用力的大小影響移動速度，通過管柱抵達偵測器的時間，稱為遲滯時間 (retention time, \(t_R\)），遲滯時間是一種物質的重要指標，理想上希望峰越窄越集中，得到一個左右對稱的細長峰型。理論板數 (theoretical plate, \(N\)) 是描述管柱分離效率的指標，理想的分離情況是板數越多，解析度高。板高 (height equivalent to a theoretical plate, HEPT, \(H\)) 定義為 \(H = L/N\)，\(L\) 是管柱長度，板高越小、帶 (band) 越窄。³其計算方式如下：

\(\displaystyle N=16(\frac{t_R}{W})^2=8\ln 2\cdot(\frac{t_R}{W_{1/2}})^2=(\frac{t_R}{\sigma})^2\)

\(W=\) 峰底寬、\(W_{1/2}=\) 半峰寬

凡第姆特方程式 (Van Deemter Equation) 主要由三個項所組成：

\(\displaystyle H\approx A+\frac{B}{u_x}+Cu_x\)

\(u_x=\) 流速(linear velocity)

A：多重移動路徑 (eddy diffusion)

同一種分子，在管柱靜相填充物中走不同路徑，有些路徑較長，而較晚抵達偵測器，抵達偵測器的時間不同，造成帶變寬的現象。此項和流速無關，靜相填充物顆粒大小越均勻、填充越緊密細緻，可使路徑較一致，若能使用空心毛細管柱 (capillary open tubular column)，其靜相塗在管柱內壁，約 \(0.05-1.00~\mu m\)，大幅降低多重路徑的效應。

\(A=\lambda d_p\)，\(A\) 正比於固定相填充物顆粒大小 \((d_p)\)，填充的緊密程度和幾何形狀歸為常數 \(\lambda\)。²

圖一、分子在 packed column 的行走路徑（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

B：縱向擴散 (longitudinal diffusion)

分析物進入管柱，集中成一條細帶狀前進，在移動時會向兩側濃度較低處擴散，遲滯在管柱內時間越長，擴散程度越嚴重，因此此項與流速成反比。¹

\(\displaystyle B=\frac{2\varphi D_g}{u_x}\) ，其中 \(B\) 是擴散常數 \(D_g\)，顆粒間隙大小的常數 \(\varphi\)

圖二、分子在 packed column 擴散（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

C：相間質量轉換 (mass transfer between phases)

分子在固定相與移動相間需要時間來平衡，若還沒和固定相充分作用就被沖堤液帶走，提前被偵測器測到，很有可能和其他物質的訊號重疊，因為流速太快，卡在靜相的分子也無法和沖堤液充分作用，需要大量沖堤才能離開管柱，峰嚴重脫尾會造成訊號的重疊，無法有效分離。

減少固定相的厚度或是使用半徑小的顆粒、使用較細的管柱，分子不需要移動很遠的距離就能和兩相充分作用，能加快分子在相間的平衡速度。⁴提升溫度也是加快平衡的方法。¹

\(\displaystyle C=\frac{Kd^2_fu_x}{D_l}\)，\(d_f=\) 液體薄膜厚度、\(D_l=\) 固定相到流動項的擴散常數、\(K=\) 常數

圖三、分子在管柱中相間質量轉換（圖片來源：本文作者俞姿宇繪製）

使用毛細管柱的好處：

不需要分離大量物質時，可選擇使用毛細管柱，毛細管柱由於管徑較細有很多好處，內徑小，靜相體積又少又薄，多重移動路徑趨近於零、相間質量轉換較完全；分析時間短，降低縱向擴散影響，理論板數大，有較高的解析度。¹而且毛細管柱可以做成長度較長的管柱，有充足距離進行分離，\(R\) 正比於根號 \(L\)，提高解析度。

參考文獻

1. Harris, D. C. (2010). Quantitative Chemical Anlysis (Eigth Edition). Macmillan. p. 555-557, 597-599
2. Moody, H. W. (1982). The evaluation of the parameters in the van Deemter Equation. Journal of Chemical Education, 59, 290-291
3. Van Deemter equation – Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Van_Deemter_equation
4. Rick Lake. How do small particle size columns increase sample throughput? – RESTEK. http://www.restek.com/Technical-Resources/Technical-Library/Pharmaceutical/pharm_A016