熱力學第二定律的各個面相(二)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
接者我們以圖解的方式來驗證違反凱文-普朗克的說法，是不是也同時違反克勞修斯的說法。首先我們假設有一部違反熱力學第二定律的熱機，能將熱貯所吸取的熱量$$(Q_1-Q_2)$$，並完全對外做功$$(w)$$，不需對冷貯排熱，其裝置詳如圖二的左半部。
圖二$$~~~$$熱力學第二定律的凱文-普朗克說法和克勞修斯說法等價的證明示意圖。如果能製造出將熱完全轉換成功的熱機，便能製出不需作功，即能將熱由冷貯傳至熱貯的熱泵。
熱力學第二定律的各個面相(一)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
初學物理化學的學子，對於熱力學第二定律的主要內容：熵(entropy)，往往不容易掌握，也經常造成誤解，尤其不同教科書在介紹第二定律時有多種不同的說法，例如凱文-普朗克的說法(Kelvin-Planck statement)、克勞修斯的說法(Clausius statement)及熵的說法(entropy statement)等，使學子無所適從，淪為瞎子摸象，各執一詞。
其實這些說法都是同一件事理的不同表徵，彼此是一體的數個面相，本文捨棄較繁瑣嚴謹的論證，改以簡易的圖解方式說明，這些對第二定律的不同說法只是以不同的文字說明相同的道理，彼此具有等價性(equivalence)。
純物質相對熵的求法－以SO2為例（二）
The method to obtain relative entropy of pure substance – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
(二)熔點及沸點時其熵值變化量的求法
由實驗得知，$$\mathrm{SO_2}$$ 的熔解熱及蒸發熱分別為 $$1769$$、$$5960~cal/mol$$，熔點及沸點分別為 $$197.64$$ 及 $$263.1~K$$，將這些數據代入 $$(2)$$ 式的相對應式子中，便可求出熔點及沸點時的熵值變化：
$$\displaystyle \frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}=\frac{1769}{197.64}=8.95~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=37.41~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(7)$$
$$\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}=\frac{5960}{263.1}=22.65~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=94.69~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(8)$$
純物質相對熵的求法－以SO2為例（一）
The method to obtain relative entropy of pure substance – a case study in SO2 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
熵(entropy)是化學熱力學第二定律的要角，藉由系統熵和環境熵的總和是否大於 $$0$$，即能判斷一個反應能否自發進行？因此在研究相關主題時，純物質的熵是經常被使用到的數據，一般化學教科書均會將一些常見物質的相對熵，表列在附錄中，以供參考及使用。
但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，事實上它們是有一套複雜嚴謹的步驟和方法，本文擬以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為例，重現其熵的求法，至於焓及自由能的部分，則另文介紹。另外，學習化學熱力學時，經常推導、記憶一些公式，難得真正應用在解決問題上，本文亦藉熵的求法過程中，讓學子感受到使用熱力學公式的益處，及體會在計算過程中數學所扮演的重要角色。
熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（二）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
二、不同室溫下，溫度和室溫相等的水會安定存在或轉變成冰
由上面的例題得知，常壓下，室溫為 $$-5^\circ C$$ 時，水會自發性的轉變為 $$-5^\circ C$$ 的冰，如果將室溫提高為$$x^\circ C$$，則 $$x^\circ C$$ 的 $$\mathrm{H_2O}$$ 應該會以水的形式存在？或是以冰的形式存在？我們以上例相同的計算方式，分別計算室溫變為 $$-5$$、$$-3$$、$$0$$、$$2$$、$$5^\circ C$$ 時，各步驟中系統熵和環境熵的變化，其結果詳如表一。
表一$$~~~$$常壓下，水在不同溫度下轉變成同溫度冰時熵的變化情形(熵的單位為 $$JK^{-1}mol^{-1}$$)（作者整理）
由表一可看出當室溫為 $$270~K(-3^\circ C)$$ 時，其 $$\Delta S_1$$ 相對於 $$268~K$$ 時的 $$1.39$$ 減少，變為 $$0.83$$，即系統由 $$270~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時所吸收的熱量，比由 $$268~K$$ 上升至 $$273~K$$ 時來得少的緣故。
熔點以下的水會自發性結成冰的原因－環境熵和系統熵一樣重要（一）
The reason of water would spontaneously turn into ice when the temperature is below the melting point – the surrounding entropy is as important as system entropy (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏
熱力學第二定律有許多不同面相的敘述，其中一種說法為：當系統內一個自發性的程序 (spontaneous process) 進行時，系統 (system) 和環境 (surrounding) 中所有熵 (entropy) 變化的總和會大於 $$0$$，即 $$\Delta_{tot}S>0$$（若等於 $$0$$ 則屬以可逆的情況），$$\Delta_{tot} S$$ 等於 $$\Delta_{sur}S+\Delta_{sys}S$$，其中 $$\Delta_{sur}S$$、$$\Delta_{sys}S$$ 分別代表環境熵及系統熵的變化量。
此說法中隱含著三個要素，首先系統的熵大於 $$0$$，並不一定會產生自發反應，小於 $$0$$ 也不一定不會發生，需將環境的熵一併考慮進來，方能判讀。其次自發反應必屬於不可逆 (irreversible) 反應。最後，系統和環境間，熱量的交換，除了正負號不同以外，絕對值應為相等，但是兩者最終的熵卻不相同，可見在系統及環境中一定存在改變它們的條件。
這些要素對於初學物理化學的學子來說略嫌抽象，若能透過日常生活中顯而易見的例子，例如常壓下，$$-5^\circ C$$ 的水，在室溫為 $$-5^\circ C$$ 時會自發性的結成冰，或 $$5^\circ C$$ 的冰在高於熔點的室溫下，會迅速熔化成水，將其變化過程中熵、焓的改變加以計算及說明，或許在思索、領略這些要素時，能獲得事半功倍的效果。
等溫膨脹下探討凡得瓦爾氣體熵的變化 (To investigate the changes of Van der Waals gas entropy under isothermal expansion)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏
熵 (entropy) 的真正意涵，對於初學物理化學的學子而言較為陌生，很難具體掌握。尤其被問到某一程序 (process) 進行時，要估算熵的變化，更是難以下手，例如，等溫膨脹下，凡得瓦爾氣體的熵如何變化？另外，熵 ($$S$$) 是一種不熟悉的物理量，當出現 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 這樣的表示式時，更難以了解實際的意義，若能利用麥克斯爾關係式 (Maxwell relationship) 加以轉換，使其變成熟悉、能測量的物理量，則很多隱藏的特質便能彰顯出來。本文試著利用一個實例，探討理想氣體和凡得瓦爾氣體 (van der Waals gas) 在等溫膨脹時，熵的變化情形，使熵的本質能更容易領略，並比較兩者之 $$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$ 有何不同？
一、理想氣體方程式在等溫膨脹時熵的變化情形
$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T$$，這個物理量，若在理想氣體的系統中，即代表在等溫時，氣體體積改變時其熵的變化情形，其值是正值？或是負值？由於熵較為抽象，無法使用溫度計，壓力計直接測量，因此很難一下子就判斷其正負，若能使用麥克斯爾關係式轉換，便能了然於目。根據熱力學基本方程式：
$$\mathrm{d}A=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V~~~~~~~~~(1)$$
$$(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V~~~~~~~~~(2)$$
根據上式，定溫下，熵隨體積的變化量，相當於定容下，壓力隨溫度的變化量。理想氣體在定容下，溫度上升時，壓力便增大，因此其變化率為正值，亦即定溫下，熵隨體積的變化率大於 $$0$$，當體積增大時，熵亦變大，但其值為何呢？