熱力學第二定律的各個面相(二)

熱力學第二定律的各個面相(二)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：熱力學第二定律的各個面相(一)

接者我們以圖解的方式來驗證違反凱文-普朗克的說法，是不是也同時違反克勞修斯的說法。首先我們假設有一部違反熱力學第二定律的熱機，能將熱貯所吸取的熱量$$(Q_1-Q_2)$$，並完全對外做功$$(w)$$，不需對冷貯排熱，其裝置詳如圖二的左半部。

圖二$$~~~$$熱力學第二定律的凱文-普朗克說法和克勞修斯說法等價的證明示意圖。如果能製造出將熱完全轉換成功的熱機，便能製出不需作功，即能將熱由冷貯傳至熱貯的熱泵。

此時將一正常的熱泵和熱機連動裝在相同的冷、熱貯之間，其於冷貯中吸熱 $$Q_2$$，由熱機對其做功 $$w$$(也等於 $$Q_1-Q_2$$)，並向熱貯排放熱量 $$Q_1$$，其裝置如圖二右半部。若將圖二中的虛線框框當做一個大的熱泵，則可看出整個循環的淨效果等於在熱貯增加 $$Q_2$$ 的熱量，相當於有 $$Q_2$$ 的熱量自發性的由冷貯流向熱貯，此結果即違反克勞修斯的說法，因此此二種熱力學第二定律的說法乃異曲同功。

三、熵與凱文-普朗克二種說法的等價性

熱力學第二定律的第三種說法為：$$\Delta S_{univ}\ge 0$$，此一說法其實和上二種說法也是相同的。首先幾乎所有物理化學的教科書在推導 $$\Delta S_{univ}\ge 0$$ 時，其中一個關鍵的步驟，即為若 $$\Delta S_{univ}< 0$$ 則會導致違反凱文-普朗克的說法，於是 $$\Delta S_{univ}$$ 必須大於等於 $$0$$。

由於書中推導甚詳，為了簡明起見不再贅敘，現在我們只要證明違反凱文-普朗克的說法，即會違反熵的說法，即能證明二者的等價性。假設類似圖二中左側的熱機，能從溫度固定為 $$T_h$$ 的熱貯吸熱 $$Q$$，並將其完全轉換為功，無需對冷貯排熱，此熱機顯然違反凱文-普朗克的說法。此時熱貯的流出熱量 $$Q$$，其減少的熵為 $$\frac{Q}{T_h}$$，而冷貯没有熵的變化，因此整體熵的變化：$$\Delta S_{univ}=-\frac{Q}{T_h}<0$$，即違反熵的說法，因此二種說法為等價。

四、結論

以上的說明，雖然只推論克勞修斯與凱文-普朗克二種說法具有等價性，及熵與凱文-普朗克二種說法各具有等價性，其實由邏輯的關係即可推論，熵與克勞修斯的二種說法亦具有等價性，因此這三種說法誠為一體的數個面相。

一般教科書將前二種說法作為歷史性的介紹，而第三種說法則著墨甚多，其主要原因為熵為狀態函數，有多種不同定量的數學表示法，而且能預測反應移動的方向，在化學領域中佔有重要的地位。學子往往一頭鑽入各種狀況中熵的計算，及公式的推導及換算，卻忽略此三者歷史傳承的意義及互為一體的事實。

參考文獻

1. Levine, I. N. (2009), Physical Chemistry (6th ed.). p93~96, McGRAW-HILL Book Company.
2. Atkins, P. W. (1994), Physical Chemistry (5th ed.). p127~138, Oxford University Press, Oxford.
3. 5.1 Concept and Statements of the Second Law (Why do we need a second law?) — MIT. http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html
4. MAE 431: ENERGY SYSTEM — State University of New York at Buffalo, http://www.eng.buffalo.edu/~llee3/Projects/LengFengLee_MAE431ResearchPaper.pdf