遞建原理(Aufbau Principle)

遞建原理(Aufbau Principle)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

遞建原理(Aufbau Principle)指電子會優先填入低能量原子軌域。遞建原理與包立不相容原理(Pauli exclusion Principle)、洪德定則(Hund’s Rule)為描述多電子原子的基態電子組態(Electronic Configuration)所遵循的三項原則。

「Aufbau」這一個名稱來自於德文，意義即是建築、構築的意思。遞建原理的觀念由波耳(Niels Bohr, 1885–1962)與包立(Wolfgang Pauli, 1900–1958)於1920年代早期提出，剛開始為量子力學應於電子性質描述，以物理的觀點解釋化學性質。

根據遞建原理，電子根據軌域能量的高低依序填入，優先占有低能量的軌域。多電子原子能階的能量高低，主要是透過一個經驗規則──馬德隆規則(Madelung Principle)來決定：首先考慮軌域的 $$n+l$$ 之和（$$n=$$ 主量子數 principle quantum number；$$l=$$ 角量子數 azimuthal quantum number），依序由低到高填入；而當 $$n+l$$ 相等之時，則由 $$n$$ 較小的先行填入。例如：$$4s$$ 和 $$3d$$。

$$4s: n + l = 4 + 0 = 4$$
$$3d: n + l = 3 + 2 = 5$$

所以電子會先填入 $$4s$$ 再填入 $$3d$$。

故多電子原子軌域能階能量由低到高的順序為：
$$1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d< 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d$$

於是我們可以將軌域填入的順序大致上繪圖如下：

這一個規則大致上決定了軌域填充順序的大方向。實際上，我們可以觀察到週期表的形狀、各元素排列幾乎就是遵循遞建原理。

然而，有些元素的電子組態視違反遞建原理。例如第 6 族元素，由於洪德定則的緣故，形成半填滿電子組態的能量較低，因此該族的價電子組態不是 $$ns^2(n-1)d^4$$，而是 $$ns^1(n-1)d^5$$，例如鉻(Cr)的電子組態為 $$\mathrm{[Ar]}3d^54s^1$$。第11族元素，由於價電子優先填滿 $$d$$ 軌域，故該族的價電子組態不是 $$ns^2(n-1)d^9$$，而是 $$ns^1(n-1)d^{10}$$，例如銅(Cu)的電子組態為 $$\mathrm{[Ar]}3d^{10}4s^1$$。而隨著元素原子序的增加，過渡金屬與內過渡金屬（錒系與鑭系元素）的軌域的能量之間更趨相近，因此會出現更多的例外情況；例如鑭(La)與錒(Ac)，它們理當先填入一個 $$4f$$ 或 $$5f$$ 的電子，但卻先填入了 $$5d$$ 或是 $$6d$$ 的軌域當中。這樣的一個爭議，也造成了元素週期表在繪製上的爭議。

資料來源：

1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; pp. 550-553.
2. WIKIPEDIA—Aufbau principle  http://en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle