自由電子

自由電子 (Free electron, Delocalized electron)
國立臺灣大學物理學系 蔡雨錡

在分子、離子或固體金屬中不止與單一原子或單一共價鍵有關係的電子被稱為自由電子（Delocalized electron，又稱作離域電子，或游離電子），它們在受到外加電場或外加磁場的作用下可於物質或真空中運動。

金屬主要是靠原子外層的價電子和部分的內層電子組成，其 d 軌域和 s 軌域之間相互干涉。其中有些價電子可以脫離原子，自由地在排列整齊的正電離子（也就是陽離子）中運動（圖一），這類形成「電子海」的電子就是自由電子。金屬電子的外層電子數目通常比較少，且原子核對外層電子的吸引力相對比較弱。當金屬原子相結合為晶體的時候，外層電子即脫離成為自由電子。眾多的自由電子聚在一起會形成電子雲，在外電場的作用下會發生定向運動，進而產生電流，這就是金屬會導電的成因。

圖一、金屬原子共用自由電子。（本文作者蔡雨錡繪）

電子因為受到原子核的吸引力在原子和周圍運動，而原子核的吸引力有強弱之分，當兩個不同的原子彼此接近的時候，如果剛好周圍有外加能量，例如電場或磁場或溫度升高等等，會加快核外電子的運動速度，使電子被吸引力更強的原子核吸引而脫離原来的原子核形成了自由電子，這是一種化學變化。當然，在沒有產生新物質的物理變化中也可能伴隨自由電子的形成。除了金屬導體以外，半導體跟絕緣體中的自由電荷都屬於自由電子。自由電子的多寡會影響物質的導電性及導熱性，自由電子愈多，導電性就越強。石墨以及大部份的金屬都有不少的自由電子，其他非金屬則相反。但石墨的碳原子只使用四個外層電子中的三個来形成與另外三個原子間的共價鍵，各個碳原子都貢獻剩下的那個電子到這個游離系統中，形成一個平面。自由電子能在平面自由移動，因此石墨只能沿著該平面導電，與平面垂直的方向則無法導電。而鑽石的四個外層電子都用來形成共價鍵，所以無法導電。

在共軛系統中也存在自由電子，σ 鍵中的電子會游離，舉甲烷為例，其中的键結電子是由五個原子共享。簡單芳香環中的苯環中，六個 C－C 鍵之間的距離相等，在價電子鍵結理論中，苯環中的電子游離被描述為共振。

而一個典型的在離子中的自由電子的例子是羧酸根，它的負電荷在兩個氧原子上的分布相等。負離子的電荷游離程度越高，負離子反應能力越低，其共軛酸也越強。

參考文獻

1. Delocalized electron — https://en.wikipedia.org/wiki/Delocalized_electron
2. 自由電子｜台灣 WIKI。http://www.twwiki.com/wiki/自由電子