弗洛斯特圖

弗洛斯特圖 (Frost diagram)
國立臺灣師範大學化學系三年級 俞姿宇

• 簡介

弗洛斯特圖 (Frost diagram) 或稱自由能 ─ 氧化數圖 (free energy-oxidation state diagram) 是單一種元素的氧化態與自由能的關係圖，單一種元素以不同氧化態存在的分子，在互相比較之下，氧化還原對 (redox couple) 的還原電位，電位差越大代表反應趨勢越強，此種圖示法是很好的判讀工具。

縱軸為電位 \(NE^\Theta\)，橫軸為氧化數 \((N)\)，氧化數值以遞增或遞減排列都是可以被接受的，值得注意的是橫軸的座標必須合乎線性比例，即使該元素無法存在於所有可能得氧化態。

• 與氫離子濃度關係

氧化還原反應式中通常有氫離子參與，根據能斯特方程式 (Nernst equation)，pH 值會影響還原電位，因此必須注意圖中的 pH 值，我們也可以建構出不同 pH 值的 Frost diagram 來比較酸性溶液、鹼性溶液中的電位關係。

\(\displaystyle E=E^\circ-\frac{0.059}{n}\log Q\)

\(E\)：還原電位 \(E^\circ\)：標準還原電位 \(n\)：轉移電子數目 \(Q\)：反應商數 

• 舉例

以錳（Manganese）舉例說明如何建構Frost diagram，首先從錳的拉蒂麥爾圖（Latimer diagram）（圖一），計算出所有氧化還原對（Redox couple）的 \(NE^\Theta\)，如表一所示，從錳二價離子還原成錳零價，此過程涉及兩個電子轉移，\(NE^\Theta\) 為 \(2\times (-1.18V)=-2.36\)，錳三價離子還原成錳二價離子，此還原反應是再加入一個電子，因此在前一個步驟的 \(-2.36V\) 再加上 \(+1.51\)，得到相對於錳零價的能量高低。¹

圖一\(~~~\)拉蒂麥爾圖（Latimer diagram）（圖片來源：作者繪製，數據來源：參考資料2）

註：在此的acidic solution和basic solution分別指的是 \(1M\) 標準酸性溶液、\(1M\) 標準鹼性溶液

表一\(~~~\)錳在不同氧化態的 \(NE^\Theta\)（來源：作者整理）

根據表一的計算結果作圖如下：

圖二\(~~~\)弗洛斯特圖（圖片來源：作者繪製）

• 判讀熱力學穩定性

任意兩氧化態間的連線斜率等於該氧化還原對（Redox couple）的還原電位，比較任何兩條直線的斜率，直線越陡峭，電位差越大。

由於 \(NE^\Theta\) 正比於吉布士自由能（Gibbs energy）\(G=-nFE^\Theta\) ，\(F\) 是法拉第常數，因此Frost diagram相當於自由能與氧化數的作圖，吉布士自由能的意義是在定溫定壓下，化學反應會趨向低吉布士自由能的方向，處於越低點的物種越容易穩定存在，如：酸中的錳二價離子。

需注意的一點是除了熱力學之外此圖不提供任何動力學的資訊，也就是說反應速率的快慢無法從圖中判讀，相間的物種變換，牽扯多個鍵結斷裂與生成，能障太大，不容易發生。

• 判斷氧化劑、還原劑

氧化數低者為氧化劑，氧化數高者為還原劑，另一種判斷方法是看兩點連線斜率大於零，位置較高者是氧化劑，反之，斜率小於零，位置較高者是還原劑，而且斜率越陡的是越強的氧化劑或還原劑。

對錳而言，無論在酸性或鹼性條件下，縱軸位置最高的 \(\mathrm{MnO_4^-}\)，標準還原電位值最大，在化學反應中容易獲得電子，還原成其他氧化數較低的化合物，是強氧化劑。而錳金屬與氧化數2的分子間連線斜率小於零，容易失去電子，因此是還原劑，在酸中氧化成錳二價離子，在鹼中則以氫氧化錳存在。

• 歧化反應 (disproportionation)、歸中反應 (comproportionation)

在弗洛斯特圖中，若存在任何一點高於其左右兩側物種的連線，則處於高點的物種會歧化（disproportionate）成兩側物種；若低於兩側物種的連線，則這兩個反應物會歸中（comproportionate）成中間的物種，得到單一產物²，如：酸中同時存在錳零價和錳三價離子時，很容易氧化還原成錳二價離子。

參考文獻

1. Chemistry 2810. Introduction to the Chemistry of the Elements – http://classes.uleth.ca/200501/chem2810a/lecture_20.pdf
2. Atkins, P. W. Overton, T., Rourke, Jonathan P., Weller, M. and Armstrong, F. A. (2010) Shriver & Atkins’ inorganic chemistry. Oxford : Oxford University Press. ISBN 9780199236176P.164-168