晶格能

晶格能 (Lattice enthalpy)
國立臺灣師範大學化學系 趙崇瀚

陰離子與陽離子之間存在庫倫作用力彼此吸引，由於此種異性電荷之間的作用力非常強，比一般的凡德瓦力大得很多，故離子化合物大多是以離子晶體的形式存在。因此當陰陽離子結合形成特定晶體時，其焓值改變量決定了晶體的穩定性
，故可以定義晶格能（\(\Delta H_L\)）為：一特定離子晶體分解成其組成的氣態陰陽離子的焓值改變量（式一）。在此定義下，晶格能之值恆為正值，即代表破壞晶格所需的能量大小。

\(MX_{(S)}\rightarrow M^+_{(g)}+X^-_{(g)}~~~~~~~~~\)式一

然而，晶格能的大小不易直接量測，因此若要得知晶格能的大小，可以利用熱力學循環的方法，藉由其他已知的焓值間接推算得到。

以 \(\mathrm{MgBr_2}\) 為例：

\(\begin{array}{ll}Mg_{(S)}+Br_{2(L)}\rightarrow MgBr_{2(S)}&\Delta H_1\\Mg_{(S)}\rightarrow Mg_{(g)}&\Delta H_2\\Br_{2(L)}\rightarrow Br_{2(g)}&\Delta H_3\\Br_{2(g)}\rightarrow 2Br_{(g)}&\Delta H_4\\Mg_{(g)}\rightarrow Mg^{2+}_{(g)}+2e^{-}&\Delta H_5\\2Br_{(g)}+2e^-\rightarrow 2Br^-_{(g)}&\Delta H_6\\Mg^{2+}_{(g)}+2Br^-_{(g)}\rightarrow MgBr_{2(S)}&\Delta H_7=-\Delta H_L\end{array}\)

由於焓值是狀態函數，而上述所有反應恰形成一循環，故所有反應焓值的總和應為 \(0\)，又其他的反應焓值較容易測得，故可以此方法推算出晶格能的大小。

除了以熱力學循環的方式推算晶格能之外，亦可利用玻恩-梅爾方程式（Born–Mayer equation）來估計晶格能的值（式二）。

\(\displaystyle \Delta H_L=\frac{N_A\times \left|Z_AZ_B\right|\times e^2}{4\pi\epsilon_0d}\times(1-\frac{d^*}{d})A~~~~~~~~~\)式二

其中，\(N_A\) 代表亞佛加厥常數、\(Z_A\) 及 \(Z_B\) 代表陰陽離子的電荷乘積；\(e^2\) 表電子電荷的電量平方；\(d^*\) 是一常數（\(34.5~pm\)）；\(d\) 則是陰陽離子之間的距離；\(A\) 為常數，根據不同的離子結構會有不同的值。

表一\(~~~\)不同晶體結構之 \(A\) 值（來源：作者整理）

根據式二，我們能夠得到一結論：\(\Delta H_L\) 正比於 \(\frac{\left| Z_AZ_B\right|}{d}\)

此等式是考慮陰陽離子之間的庫倫吸引、排斥力所得的結論。

然而，不同離子晶體的組成離子間所含共價性不同，再加上在固態晶體內離子間的距離非常小，所以凡德瓦力的影響又變得更顯著，種種因素說明了玻恩-梅爾方程式這單純以離子性的角度去估計晶格能所得之值，與以熱力學循環搭配實驗數值所得之值會有所偏差。

有了晶格能的概念之後，我們能夠進一步對晶體的性質做更深入的討論。以鹼土族的碳酸鹽熱分解為例，金屬碳酸鹽受熱分解成金屬氧化物及二氧化碳（式三）。

\(\mathrm{MCO_{4(s)}}\underset{\Delta}{\rightarrow}MO_{(s)}+CO_{2(g)}~~~~~~~~~\Delta H~~~\)式三

而若是金屬陽離子的半徑越小，其碳酸鹽的熱分解溫度越低，即代表分解反應較容易進行。要探究此現象的原因，亦可從晶格能的角度切入。

式三的 ∆H = ∆H_分解 + ∆H_L(MCO₃) – ∆H_L(MO)，而 ∆H_分解 是一極大的正值，所以若是反應要容易進行，∆H_L(MCO₃) – ∆H_L(MO)的值越負越好。又由式一的結論，我們已知 \(\Delta H_L\) 正比於 \(\frac{\left| Z_AZ_B\right|}{d}\) ，在陰陽離子電荷乘積相等的情況下，\(\Delta H_L\) 受陰陽離子之間距離影響。

所以 \(\Delta H_L(\mathrm{MCO_3})-\Delta H_L(\mathrm{MO})\) 之值正比於 \(\frac{1}{d_{MCO_3}}-\frac{1}{d_{MO}}\)（恆負），又在我們的討論情況內陰離子的半徑都不變，只有陽離子的大小會改變，而若是陽離子大小越小，\(\frac{1}{d_{MCO_3}}-\frac{1}{d_{MO}}\)的值會越負（\(\frac{1}{r_M+r_{CO_3^{2-}}}-\frac{1}{r_M+r_{O^{2-}}}\) , \(r_M\) 越小值越負），故碳酸鹽熱分解的焓值改變量雖然仍是正值但會比較小，因此反應較容易進行，故熱分解的溫度會比較低。

總結以上，我們可以知道：1、離子半徑越小、晶格能越大；2、電荷乘積越大、晶格能越大，如圖一。

圖一\(~~~\)晶格能趨勢圖（來源：參考資料4）

舉例來說，若以常見的鹼金屬與鹵素所形成的鹽類來比較（圖二），氟化鋰因為具有最小的離子半徑組合，晶格能最大；而碘化銣因為具有最大的離子半徑組合、其晶格能最小。

圖二\(~~~\)鹼金屬與鹵素鹽類晶格能趨勢圖（來源：參考資料4）

參考文獻

1. Atkins; Overtone; Rourke; Weller; Armstrong (2009) Inorganic Chemistry. W. H. Freeman and Company
2. 維基百科  http://en.wikipedia.org/wiki/Lattice_energy
3. Chemwiki
   http://chemwiki.ucdavis.edu/Inorganic_Chemistry/Crystal_Lattices/Thermodynamics_of_Lattices/Lattice_Energy%3A_The_Born-Haber_cycle
4. Lattice Energy, Lattice Energy Trend, Lattice Energy Equation
   http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/lattice-energy.html