利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (二)

利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (二)
Using Excel’s Solver Hassle-Free Equilibrium Calculations (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (一)

二、兩式同時平衡下各物種濃度的求法

例題(二) 甲烷和水蒸氣反應是工業上製造氫氣的方法，下列二式會同時發生：

$$\displaystyle \mathrm{CH_{4(g)}+H_2O_{(g)} \rightleftharpoons CO_{(g)}+3H_{2(g)}}$$

$$\displaystyle \mathrm{CH_{4(g)}+2H_2O_{(g)} \rightleftharpoons CO_{2(g)}+4H_{2(g)}}$$

假設反應中各氣氣均為理想氣體，則在 $$900~K$$，$$0.01~bar$$ 時，前後二式的平衡常數分別為 $$K^\circ_{p1}=1.30$$，和 $$K^\circ_{p2}=2.99$$，若 $$\mathrm{CH_4}$$、$$\mathrm{H_2O}$$、$$\mathrm{CO}$$、$$\mathrm{H_2}$$ 和 $$\mathrm{CO_2}$$的初始莫耳數分別為 $$1.00$$、$$1.00$$、$$2.00$$、$$1.00$$ 和 $$1.00$$ 莫耳，試求平衡時，其莫耳數各為多少？

若利用傳統方法求解必定困難重重，若用規劃求解，其作法和上例相仿，平衡常數可表示如下：

$$\displaystyle K^\circ_{p1}=\frac{(n_{CO})(n_{H_2})^3}{n_{CH_4}\times n_{H_2O}}\times (\frac{P}{p^\circ \times n_t})^2~~~~~~~~~(5)$$

$$\displaystyle K^\circ_{p2}=\frac{(n_{CO})(n_{H_2})^4}{n_{CH_4}\times (n_{H_2O})^2}\times (\frac{P}{p^\circ \times n_t})^2~~~~~~~~~(6)$$

另外，原子守恒可表示如下

$$n_C=n_{CH_4}+n_{CO_2}+n_{CO}\\n_H=2n_{H_2}+4n_{CH_4}+2n_{H_2O}\\n_O=n_{H_2O}+2n_{CO_2}+n_{CO}$$

將相關資料輸入工作表中，詳如圖五，有 $$5$$ 個未知數要求，也有 $$5$$ 個相關的方程式，因此可以藉由程式求解。

圖五$$~~~$$於工作表中輸入反應式 $$(5)$$、$$(6)$$ 的基本資料，反應條件為 $$900~K$$、$$0.01~bar$$（作者整理）

接下來將 $$K^\circ_{p1}$$ 和 $$K^\circ_{p2}$$ 的計算公式依式 $$(5)$$、式 $$(6)$$ 輸入儲存格 $$F11$$ 和 $$G11$$，將初始及平衡時的原子守恒，依序填入 $$B10$$、$$C10$$、$$D10$$ 和 $$B11$$、$$C11$$、$$D11$$，輸入完成的公式詳如圖六。

至於 $$B12$$、$$C12$$、$$D12$$、$$F12$$ 及 $$G12$$ 則分別輸入，理論值和計算值間的相對誤差。

圖六$$~~~$$將圖五各儲存格的公式，標示出來，實際在螢幕上公式並不會呈現出來。（作者整理）

公式輸入完成後將游標移至 $$F12$$ 處，並於工具列中選擇工具選項，並在下拉選項中選取規劃求解如圖七，開始輸入各項參數，包括目標式、變更變數及限制式。然後按下求解，便能得到圖八的解答。

圖七$$~~~$$在規劃求解視窗中，輸入各項參數（作者整理）

圖八$$~~~$$經過規劃求解後所得的結果。（作者整理）

按下求解鍵數秒中，結果便如上圖。$$\mathrm{CH_4}$$、$$\mathrm{H_2O}$$、$$\mathrm{CO}$$、$$\mathrm{H_2}$$ 和 $$\mathrm{CO_2}$$ 在壓力為 $$0.01~bar$$ 時，達成平衡時，其莫耳數分別為 $$0.00061$$、$$0.325$$、$$0.676$$、$$3.67$$ 和 $$3.32$$ 莫耳。

另外，$$F12$$、$$G12$$ 的相對誤差並不為 $$0$$，但遠小於 $$1.0\times 10^{-6}$$，其主要原因為在規劃求解中有一個選項，可以調整最小誤差，一般內定值為 $$1.0\times 10^{-6}$$，不過這個數值已能符合一般需求。

既然己經輸入所有基本資料，只求一組解答似乎有點可惜，其實只要在 $$G2$$ 儲存格中輸入不同的壓力，便能求得不同壓力下，達成平衡後的各物種莫耳數，我們在 $$G2$$ 中依次輸入 $$0.01$$、$$0.05$$、$$0.1\cdots\cdots$$、$$1000~bar$$，以檢視不同壓力下，各物種的變化情形。其所得數據如表一。

表一$$~~~$$相同初始狀況，在不同壓力下例題(二)的反應式達成平衡時，各物種的莫耳數 （作者整理）

由表一的第一列所得的數據，即為上述規劃求解所得的答案，至於其他壓力的情況，只須重新輸入不同的壓力值，再按規劃求解鍵，便能得到另一組答案，非常方便。從表一可看出，壓力愈低時，氫氣生成的莫耳數愈多，合乎勒沙特列原理的預測。

另外，水蒸氣的變化情形較為有趣，在壓力為 $$10~bar$$ 附近時出現極大值。如果使用Excel的繪圖功能，更能清楚的看出其依壓力變化的情況，依表一所繪製的圖形詳如圖九、圖十。

圖九$$~~~$$不同壓力下例題(2)的反應式同時達到平衡時，各物種莫耳數的變化情形，其中横座標使用對數。（作者整理）

圖十$$~~~$$不同壓力下例題(二)的反應式同時達到平衡時，水蒸氣莫耳數的變化情形，其中横座標使用對數。（作者整理）

三、結論

本文利用Excel的規劃求解，協助解決擾人的平衡計算問題。例題(一)尚可用紙筆計算的方法求解，例題(二)則非用套裝軟體無法輕易得到解答。

當然也可以使用類似Maple、Mathematica等市售軟體協助處理，但是Excel卻是當今學子最熟悉、使用最普遍的現成軟體，唯規劃求解的應用一般人較不熟悉，故特為文介紹其使用方法。

另外，不管紙筆計算或軟體計算兩者使用的原理均相同，先設定可以調整的參數及限制方程式，例如例題(二)有 $$5$$ 個未知數，即 $$5$$ 個可以調整的參數，另外也有 $$5$$ 個相關方程式，將 $$4$$ 個設定其理論值和計算值的相對誤差為 $$0$$，最後一個則可用於連續最佳化調整參數後，使其誤差值小於設定的標準即可。

由上述的介紹內容，顯然使用規劃求解遠比紙筆計算來得快速而準確。再者，使用規劃求解，能免除繁瑣的計算，讓學習的目標真正聚焦於原來問題的本質及精髓。

參考文獻