利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (一)

Posted on 2015/09/25 in 化學, 化學技術與應用, 化學教育, 化學與社會 with 沒有迴響 8,198 views

利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (一)
Using Excel’s Solver Hassle-Free Equilibrium Calculations (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

利用化學反應的初始濃度及平衡常數以求取平衡時各反應物種的濃度，是學生經常要碰到的課題。有時為了專注繁瑣的計算，反而忽略了原來問題的主要精髓及學習目的；有時會出現三次方以上的方程式，很難求解，必須依靠專業軟體才能獲得正確解答。

近年來新版的大學化學原文書已開始利用大家熟悉的 Excel 套裝軟體，解決類似的問題，帶來解題及研究的另類選擇。本文擬以二個常見的例題，介紹如何使用 Excel 的規劃求解 (Solver)，協助學子解決擾人的計算問題。

一、定溫定壓下求取平衡時各物種的濃度

下面的例題是高中生經常會碰到的計算，我們分別以傳統及規劃求解的方式比較如下：

例題(一) 理想氣體的反應如左：$$\mathrm{N_{2(g)}+3H_{2(g)}\rightleftharpoons 2NH_{3(g)}}$$，在 $$300~K$$ 時 $$K^\circ_p=35.6$$，若於 $$300~K$$ 時，將 $$1.000~mol$$ 的 $$\mathrm{N_2}$$ 和 $$1.000~mol$$ 的 $$\mathrm{H_2}$$ 置於可調容器中、維持總壓為 $$1~bar$$，試求平衡時各物種的莫耳數各為多少？

［傳統解法］

假設平衡時有 $$2x~\mathrm{NH_3}$$ 會生成，則

由於在定溫、定容下，各理想氣體的分壓 $$(p_i)$$ 可表示為 $$p_i=n_i/n_t P$$，其中 $$n_t$$ 為總莫耳數，$$P$$ 為總壓如題目所示等於 $$1~bar$$。$$p^\circ$$ 為標準壓力亦為 $$1~bar$$，則平衡常數可表示如下：

$$\begin{array}{ll}\displaystyle K_p =\displaystyle\frac{(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^\circ})^2}{(\displaystyle\frac{p_{N_2}}{p^\circ})\times (\frac{p_{H_2}}{p^\circ})^3}&=\displaystyle\frac{(\displaystyle\frac{n_{NH_3}}{n_t}\times P)^2}{(\displaystyle\frac{n_{N_2}}{n_t}\times P)\times (\frac{n_{H_2}}{n_t}\times P)^3}\times (p^\circ)^2\\&=\displaystyle \frac{(\displaystyle\frac{n_{NH_3}}{n_t})^2}{(\displaystyle\frac{n_{N_2}}{n_t})\times (\displaystyle\frac{n_{H_2}}{n_t})^3}\times (\displaystyle\frac{p^\circ}{P})^2\\&=\displaystyle \frac{(\displaystyle n_{NH_3})^2}{(\displaystyle n_{N_2} )\times (\displaystyle n_{H_2} )^3}\times (\displaystyle\frac{n_t p^\circ}{P})^2~~~~~~~~~(2)\end{array}$$

將己知的數值代入 $$(2)$$ 式中：

$$\displaystyle 35.6=\frac{(2x)^2~mol^2}{(1.000-x)(1.000-3x)^3~mol^3}\times \frac{[(2.000-2x)~mol\times 1~bar]^2}{(1~bar)^2}$$

$$x^3-x^2+0.339x-0.038=0~~~~~~~~~(3)$$

一元3次方程式確實有解析解(analytic solution)，但是甚為複雜，更遑論3次方以上者。一般可使用trial and error的方法求解。由$$(1)$$式的平衡狀態可看出其 $$n_{H_2}>0$$，$$n_{NH_3}>0$$，因此 $$0<x<1/3$$，接下來依據下列步驟嘗試求解：

$$x = 0$$ 代入 $$(3)$$ 式的左邊，等於 $$-0.038$$。$$x = 0.33$$ 代入等於 $$0.0012$$，後者的答案較接近 $$0$$，可見 $$x$$ 較接近 $$0.33$$。
選擇以 $$x = 0.20$$ 代入 $$(3)$$ 式的左邊，等於 $$-0.0019$$。因此 $$x$$ 介於 $$0.20$$ 到 $$0.33$$ 之間。
$$x$$ 分別以 $$0.24$$、$$0.25$$ 代入，各得 $$-8.58\times 10^{-5}$$ 及 $$2.05\times 10^{-4}$$，若取有效數字小數二位，$$(3)$$ 式的解應為 $$0.24$$。

因此平衡後 $$\mathrm{N_2}$$、$$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{NH_3}$$ 的莫耳數分別 $$0.76$$、$$0.28$$ 及 $$0.48$$ 莫耳。

[利用 Excel 規劃求解]

由式 $$(1)$$ 可知欲求氮、氫和氨氣三物種在平衡的莫耳數，等於有三個未知數，必須要有三個方程式才能解，目前除了 $$(2)$$ 式以外尚需二個等式。依據原子不滅定律，反應在任何時候各種原子的莫耳數均應與初始莫耳數相等，即系統中所有氮原子的莫耳數 $$(n_N)$$，應該等於氮氣分子莫耳數 $$(n_{N_2})$$ 的 $$2$$ 倍加上氨氣的莫耳數 $$(n_{NH_3})$$，氫氣原子 $$(n_H)$$ 的莫耳數亦可表示如下：

$$n_N=2n_{N_2}+n_{NH_3}=2.000~,~~~n_H=2n_{H_2}+3n_{NH_3}=2.000~~~~~~~~~(4)$$

有了這三個方程式，便能使用Excel的規劃求解得到答案。現以2010版的Excel為例(不同的版本僅大同小異)，首先在Excel的工作表中輸入一些基本資料，詳如圖一。

圖一$$~~~$$於工作表中輸入反應式 $$(1)$$ 的基本資料，反應條件為 $$400~K$$、$$1~bar$$，$$nt$$ 代表總耳數（作者整理）

於 $$B{10}$$、$$C{10}$$ 的儲存格依據 $$(4)$$ 式輸入$$=B5*2+D5$$、$$=C5*2+D5*3$$，
相當於初始狀態時各類原子守恒的關係。

$$B{11}$$、$$C{11}$$ 則輸入$$=B6*2+D6$$、$$=C6*2+D6*3$$，
相當於平衡狀態時各類原子守恒的關係。

$$B12$$、$$C12$$ 輸入$$=(B11-B10)/B10$$、$$=(C11-C10)/C11$$，
依理論其相對誤差應為 $$0$$。

儲存格 $$BF11$$ 輸入$$=(G8)\text{^}2*(D6)\text{^}2/((B6)*(C6)\text{^}3)$$，
相當於利用 $$(2)$$ 式計算平衡常數，
$$F12$$的儲存公式$$=(F11-E1)/E1$$，
即為平衡常數理論值和計算值的相對誤差。

完成的表格如圖二所示，唯真正在螢幕中呈現的樣子應如圖一。

圖二$$~~~$$將圖一各儲存格的公式，標示出來，實際在螢幕上公式並不會呈現出來。（作者整理）

接下來在Excel的工具列中之工具下拉選項中選取規劃求解，若找不到規劃求解，則需於增益集中添增。出現之規劃求解畫面，如圖三所示。

圖三$$~~~$$在規劃求解視窗中，輸入各項參數（作者整理）

首先在設定目標式中輸入$F$12 ($符號代表絕對位置)，還記得圖二中，$$F12$$ 的公式即為平衡常數計算值和理論值的相對誤差，其誤差值愈小愈佳，故其下一行選擇「值」及於空格處輸入 $$0$$。

接下來在下一欄空格，程式必須指定可調整的 $$3$$ 項變數，即氮、氫和氨的莫耳數($B$6:$D$6，代表$$B6$$、$$C6$$、$$D6$$)，使其在不斷調整後，代入 $$(2)$$ 式之計算值(即 $$G11$$ 算出的數值)，和理論值比較愈小愈好。

在調整過整中，必須使原子守恒，所以必須限定$B$12、$C$12所代表的相對誤差為 $$0$$。

另外，程式使用非線性的方法調整氮、氫和氨的莫耳數，並不代表一定能找到最佳答案，因此可以增加一項限制，使其朝正確的方向調整，即氫的莫耳數一定得大於 $$0$$，
即$C$6 $$\ge 1.0\times 10^{-6}$$。一切輸入完成以後，按下求解，瞬間便能得到解答如圖四。

圖四$$~~~$$經過規劃求解後所得的結果（圖中的分子式，在Excel中處理下標較為煩複，故略而不處理）（作者整理）

由圖中可看出平衡常數的相對誤差值為 $$1.32\times 10^{-11}$$，幾可忽略不計，此時所求得 $$\mathrm{N_2}$$、$$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{NH_3}$$ 的莫耳數分別 $$0.757$$、$$0.271$$ 及 $$0.486$$ 莫耳，和傳統方法所求得的答案相近，但更加準確及方便。如果要求不同壓力下，各物種的莫耳數，只需要改變 $$G2$$ 的壓力即可。這個例子尚無法充分顯現規劃求解的便利及效益，特再列舉大學生經常會遇到，多式同時平衡的情況，以傳統方式不斷嘗試錯誤的解法，恐怕就力有未殆了！

連結：利用Excel的規劃求解免除繁瑣的平衡計算 (二)

參考文獻