氧氣之分子軌域及三重態的特性（下）

氧氣之分子軌域及三重態的特性（下）The properties of oxygen’s molecular orbitals and triplet state (III)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

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三、氧氣的順磁性和三重態

有了圖四的分子軌域能階圖，便可將氧分子所含的 $$12$$ 個價電子從低能階往高能階填，藉此便可檢驗氧氣分子的鍵結數及順磁性。

電子填入基態分子軌域的方式和原子軌域相似，必須遵守構築法則(Aufau principle)、庖立不相容原理(Pauli exclusion principle)及罕德定則(Hund’s rule)，因此氧分子的基態電子組態可表示如下：$$2\sigma^{2}_{g}2\sigma^{*2}_{u}3\sigma^{2}_{g}1\pi^{2}_{ux}1\pi^{2}_{uy}1\pi^{*1}_{ux}1\pi^{*1}_{uy}$$。

由左式可看出有二個未成對的電子，因此其 $$2S+1=3$$，亦即氧分子為三重態，合乎實驗的觀察，氧分子是順磁性的物質，由圖三路易斯結構所表示的單重態反而是活性較高的激發態。另外，利用下式可由分子軌域的電子填法計算原子間的鍵結量(bond order)。

鍵結量 = (填入鍵結軌域的電子數總和－填入反鍵結軌域的電子數總和)/2

氧分子填入鍵結軌域電子有 $$8$$ 個，填入反鍵結軌域的電子數有 $$4$$ 個，故其為雙鍵的鍵結量，亦和事實相符。

一些實驗中常見的 $$\mathrm{O_2}$$ 離子如 $$\mathrm{O^{+}_2}$$、$$\mathrm{O^{-}_2}$$、$$\mathrm{O^{2-}_2}$$、其鍵長、解離能、鍵結量及順、反磁性等性質，詳如表一所示，若以分子軌域的概念即能精準的預測其性質。

例如 $$\mathrm{O^{+}_2}$$ 比氧分子少 $$1$$ 個價電子，其電子組態為：$$2\sigma^{2}_{g}2\sigma^{*2}_{u}3\sigma^{2}_{g}1\pi^{2}_{ux}1\pi^{2}_{uy}1\pi^{*1}_{ux}$$，依舊有一個未成對電子，為雙重態具有順磁性，其鍵結量為 $$(8-3)/2=2.5$$，比氧分子的雙鍵更大，故其鍵長比氧分子的 $$121 ~pm$$ 更短為 $$112~pm$$，解離能自然也高於氧分子。

相同地，其他 $$\mathrm{O_2}$$ 離子的特性也可以用分子軌域的電子組態加以預測，有興趣的讀者可以自行嘗試。

表一 常見氧分子及其離子的一些基本性質 (作者整理)

有關第二列元素之同核雙原子分子的分子軌域電子組態、鍵結量及順磁性，詳如表二，表中氧、氟、氦的電子組態適用圖四的能階圖，其他的分子則需將 $$3\sigma_g$$ 軌域能階的位置和 $$1\pi_{ux}$$、$$1\pi_{uy}$$ 互換，理由已如上述。

由表中可看 $$\mathrm{Be_2}$$、$$\mathrm{Ne_2}$$ 的鍵結量為 $$0$$，代表一般情況下没有這樣的分子存在。而 $$\mathrm{B_2}$$ 分子則為單鍵、三重態具有順磁性的物質，氮氣則為參鍵的化合物，一如實驗觀察的結果。

表二 第二列元素的同核雙原子分子之分子軌域的電子組態、鍵結量及順磁性 (作者整理)

四、結論

路易斯結構無法準確的描述氧分子的順磁性及三重態，若透過 LCAO 所構成的分子軌域，便能清楚的說明其為雙鍵化合物，在基態時電子組態具有 $$2$$ 個未成對的電子，為三重態是順磁性的物質。

以路易斯結構所顯示的單重態分子，反而是由基態分子吸收能量而呈現的激發態，具有較高的活性。

第二列元素由右向左，隨著原子核中質子數的減少會造成 $$2s$$ 和 $$2p$$ 軌域的能量更為接近，因此簡化 LCAO 的方式便不能將 $$2s$$ 和 $$2p$$ 分開來組合，其經過較複雜的計算，發現氧以前元素包括鋰、鈹、硼、碳、氮，其分子軌域的能階圖，需將圖四中 $$3\sigma_g$$ 軌域能階的位置和 $$1\pi_{ux}$$、$$1\pi_{uy}$$ 互換。

依據調整前、後的二種能階圖即能完整的預測第二列元素的同核雙原子分子的一些性質，包括該分子是否存在、鍵結量多少、重態數及是否為順磁性物質等。至於同核雙原子分子的分子軌域能階圖，能不能適用於異核雙原子分子，則是另外一個值得學習的課題。

參考文獻

1. Mortimer, R. G. (2008) Physical Chemistry (3rd ed.). p842~850, Elsevier Academic Press.
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學基礎化學（二）。南一書局。第 20~30 頁。
3. 順磁性 Paramagnetism ｜李鈞震2015藝術文化讀書會。http://earthkart2011.blogspot.tw/2013/02/paramagnetism_11.html
4. http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk/averillfwk-fig09_027.jpg
5. Chapter 3: Electrons in molecules: diatomics — Chem210. http://www.forgottenplanet.com/studyguide/chem210/chem210_ch3.html