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穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)

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穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy:TEM)
國立彰化師範大學物理所陳建淼研究生/國立彰化師範大學物理學系洪連輝教授責任編輯

A.TEM簡介
自1930年代第一台商用電子顯微鏡於英國建立以來,由於影像解析度受限於所供輸電子能量,隨著高壓設備之成熟技術發展與建立,穿透式電子顯微鏡不斷地進步與突破。1938年,穿透式電子顯微鏡,解析度約20~30埃,到1963年,解析度提升至2~3埃;到目前為止,一百萬電子伏特(eV)以上之超高電壓穿透式電子顯微鏡也已問世(HRTEM)。

因此原子級的影像解析度早已不再是遙不可及之夢想。 對於近十年來迅速發展的半導體製程,以及奈米尺度的先進材料,材料的研究已進入原子尺度大小,為了觀察如此微小的尺度,新的研究工具也陸續出現。在這些新的研究工具當中,穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy;TEM )可提供材料內部的形態、晶體原子結構…由於TEM具備高解像能力,比一般影像觀察及分析工具優越許多,而廣泛地用於材料分析。表一為比較常用顯微鏡的解析度與放大倍率。

表一  常用顯微鏡比較

附註:解析度與波長的關係式
Raleigh‘s Criterion:解析度 S=0.61l/(n×sinq)=0.61l/NA

TEM是藉由穿透電子束打至試片,再經放大成像,因此,TEM試片其所要觀察的區域薄度,必需達到電子束能穿透的等級;穿透試片的薄度,必須在2Å以下。 由於TEM具備超高解像能力,在一般影像觀察上即比其他分析工具優越許多, 而依實際操作時可放大的倍率範圍來看,TEM也具有相當大的彈性,應用到小尺度奈米材料的研究、分析。 常見電子顯微鏡家族還包括下列這三種

 STM :scanning tunneling microscope 掃描穿遂式電子顯微鏡 是一種利用量子力學中的穿隧效應探測物質表面結構的儀器,可以在 低溫下利用探針準確操作原子,例如做一些圖形。

SEM :scanning electron microscopy 掃描式電子顯微鏡 利用電磁透鏡聚焦高能的電子束而在試片掃描樣品依其所激發出的二 次電子與背向散射電子的接收對試片表面進行分析,可獲得試片表面 的化學成分,晶體缺陷等信息,是對固體物質表面進行綜合分析的儀器。

STEM:scanning & transmission electron microscop 描穿透式電子顯微鏡 即包含掃描式電子顯微鏡與穿透式電子顯微鏡的優點。

HRTEM:high resolution transmission electron microscop 高解析穿透式電子顯微鏡 比TEM觀測尺度更小,可以觀測到小於1埃的尺度 (1埃=10-10m)

 B. TEM工作原理 在1924年 Louis de Broglie提出電子具有波動的特性(1929年諾貝爾物理獎),與光學顯微鏡的原理,利用光的波長來決定影像的解析度。Broglie的坡動說,無疑地提供了電子顯微鏡的理論基礎;1926年,Busch發現電子經過電磁場會發生偏折,這與光線經過透鏡發生偏折類似。 顧名思義,穿透式電子顯微鏡裡的穿透,便是高能電子束能量遠大於物體本身的位壘,可由圖1暸解 

 由於物質含有粒子與波動兩種特性,在微觀世界中,量子力學扮演起重要的角色,而TEM最主要的工作原理便來自與此。
(附註:圖一中E1的穿遂效應是量子力學的特點,在古典力學裡此現象不可能發生,利用此效應可發展上述所提到的掃描穿隧式電子顯微鏡 STM) 由下列兩式,得知能量與波長之關係。

1. 德布羅意波(de Broglie)物質波

lambda=frac{h}{p}

 2.愛因斯坦(Einstein)狹義相對論得知當速度趨近於光速時,能量需考慮靜止能量 

E=p^2c^2+m_0^2c^4

可整理得表二:電子束能量與波長關係


接著則考慮高能電子束打在樣品上,會帶來哪些訊息:

1.彈性散射電子: 因為為完全彈性散射,入射電子因原子的庫倫位能作用而偏折,電子沒有損 失能量,藉由彈性散射電子可以得到樣品內部結構的訊息。

 2. 非彈性散射電子: 因為為非彈性散射,入射電子將內外層的電子擊掉,電子會損失能量,這些能量的損失主要來自於晶體鑑結的影響,對於不同的晶格常數,損失的能量也不同,藉由非彈性散射電子所提供的訊息可以知道物質鍵結方式,就可以知道樣品材料內部的成分與晶體結構。 而彈性散射電子與非彈性散射電子會通過物像的成像作用在影像平面。 這就TEM可解析1 Å小的工作原理,只不過,前提是標本必須製成厚度不超過1000 Å的切片,這也是為什麼TEM這種儀器無法像SEM呈現一隻蚊子的放大影像,但卻能使藏身於昆蟲細胞中的病毒原形畢露。

 C. TEM成像機制 穿透式電子顯微鏡如同光學顯微鏡,如圖二、三所示,用來放大微小區域,穿透式電子顯微鏡不單只能用來觀察物質,還能進一步分析物質。其利用電磁透鏡(Electromagnetic Lens)來偏折、聚焦加速的電子,使電子撞擊材料,產生穿透電子束與彈性散射電子束,而後這些電子束再經過電磁透鏡放大、聚焦,最後形成影像(Image)或繞射圖形(Diffraction Pattern)。


(附註:以上之透鏡非一般的光學透鏡,為電磁透鏡,中心為一鐵柱外纏許多金屬線圈)

1. 燈絲不採用鎢絲,因為打出高能量電子束,一般鎢絲承受不了而採用六硼化 鑭(LaB6)

2. 穿透式電子顯微鏡其腔體處於高真空狀態,不能有些微灰塵、水氣,會堵住電磁透鏡裡的線圈的空隙。

3. 讓試片經由試片基座,進入到電子束的路徑,可精確控制試片的三軸向位移與兩軸傾斜的角度。

 

紅色圈起為放置銅環(試片至於銅環內,大小為3mm),而試片基座有更進 階的功能,能在看TEM的同時,加熱、冷卻、施予壓變來觀測試片的變化。

根據電子與物質作用所產生的訊號,穿透式電子顯微鏡主要偵測的資料可分為三種:

1. 擷取穿透物質的直射電子(Transmitted Electron)或彈性散射電子(Elastic Scattering Electron)成像。 可以分成亮場成像與暗場成像: 亮場:調整光圈使中央透射電子束通過。 暗場:調整光圈使旁邊散射電子束通過。

2. 電子繞射圖樣(Diffraction Pattern),分析細微組織和晶體結構。 產生之繞射點透過傅利葉轉換可知其晶體結構,需注意中間會有一小束黑影,其目的是為了遮住中央透射電子束,因為中間透射電子束能量極大,假使沒有擋住會把顯微鏡裡的CCD燒壞。

3. 搭配X光能譜分析儀(Energy Dispersive Spectrometer;EDS)或電子能量散失分析儀(Electron Energy Loss Spectroscope;EELS),分析化學成份。 近年來,廣泛用於材料科學分析上,其利用電子波與物質作用產生的訊號,提供微細結構、缺陷分析、成份分析、晶體結構之有力的分析。


圖6  彰師物理系穿透式電子顯微鏡外觀圖

成像原理依材料不同有兩種:

1. 結晶材料之成像(繞射對比成像)

 圖7  晶體結構圖

2. 非結晶材料之成像(吸收對比成像) 

圖8  非晶體吸收圖

圖7 可明顯看出NiFe、MgO、CoFe的晶格線、結晶狀態

圖8 則看出不同材料其不同的吸收係數的明暗差需搭配X光能譜分析儀或電子 能量散失分析儀,分析化學成份

 D. TEM試片製作(在此介紹研磨法)

(一)切試片:

(1) 由試片背面切。可選擇試片大小為:2×4 mm2、或3×4 mm2

(2) 依序用丙酮(5min)、異丙醇(3min)、去離子水(1min)清洗試片。

(3) 配G1膠

 (二)黏試片:

(1) 試片為”正面對正面”對黏。

(2) 用有黏上毛的牙籤棒輕輕挑起一點G1膠後,在試片正面均勻的 輕點2點,再拿另一試片以正面對正面的方式黏上。
 

(3) 將黏好的試片放在載玻片上,並用長尾夾小心、慢慢將試片與玻片夾緊,如圖10。因為把多餘G1膠擠出,在TEM的觀察中,G1膠的厚度不能大於1µm,否則會汙染腔體。

(4) 將試片連同載玻片一起放入烤箱中,以120°C烤20分鐘。(可點一小滴G1膠在載玻片上,當G1膠由淡黃色轉為紅褐色即可停止加熱)

(5) 磨小玻璃片:將載玻片切成4×6 mm2、5×6 mm2大小,再用180號的砂紙將玻璃由矩形磨成橢圓形。

(6) 將試片一端用180號砂紙磨平,研磨台轉速120。

(7) 加熱載具:將烤盤溫度調到150°C,並將載具放在烤盤上

(8) 用熱熔膠將小玻璃片黏在載具上,並將試片平較平整的面與玻璃相黏。黏好後連同載具冷卻放置。 

 (三)磨試片: 利用研磨機把試片第一面磨平、第二面磨薄


 

A.磨第一面:

(1) 試片沿轉盤切線方向磨,由240號砂紙開始磨,此時轉速需調成120 rpm。將試片以與旋轉成切線方向磨,以磨一圈試片轉180度的方式,共磨5圈再換280號砂紙


(2) 依序由表的砂紙順序開始磨當新刮痕取代舊刮痕時就可以換砂紙

 (3) 拋光:

經由以上的物理拋光過程,並無法修飾表面粗糙度為0.5μm以下的粗糙面,必需藉由化學拋光來修飾,使用NalCo 2350拋光液(0.06μm)於拋光布上拋光,拋光之後立即以水沖洗乾淨,避免拋光液凝固於表面

(a) 使用長毛的拋光布來拋光。

(b) 轉40圈到顯微鏡底下看一次。

(c) 需要一直用水清洗試片,避免拋光液凝固。

B.磨第二面:

(1) 烤盤以150°C加熱,並將載具連同試片放在上面加熱。

(2) 等熱熔膠熔化後,將試片拿起來,翻轉180度

(3) 將試片光滑面黏在另一片已經準備好的小玻璃片上。靜置待涼。

(4)與第一面相同依序砂紙號數開始磨。

(5)磨製砂紙400號時試片已經跟一張紙一樣薄了(約100μm)

(6)磨到試片兩端會出現圓頭時,需要換成#1500的砂紙來磨,至紅光出現。

(7)接下來要磨到試片兩端在光學顯微鏡底下能看到黃光出現。

(8) 上銅環

(a) 用AB膠調配。

(b) 用牙籤上的毛沾上調配好的膠後,輕挑一小滴在試片要黏位置上。

(c) 用攝子將銅環位置調整好後,黏好後等20分鐘。

(d) 將銅環及玻璃取下,如圖(e)

 C.離子打薄: 離子打薄機如圖所示,利用特殊夾子將銅環夾至試片座臺,如圖3.2.8所示,工作壓力維持在 Torr左右,離子束能量設定為3.5 KeV,打薄角度為5°,試片轉速為3rpm,每打15min後,間隔5min後再打,避免試片產生應力,藉由顯微鏡下觀察,直至薄區透白光。

注意事項:

離子打薄需打薄至試片薄區有彩色條紋(亦即薄膜干涉條紋)出現,此時的薄區才夠薄(小於2000埃),才能看的到內部晶體結構。須拿試片至500倍光學顯微鏡下觀察薄區是否有彩色條紋出現,如圖紅色圈圈所示。

E. TEM的總結

穿透式電子顯微鏡,在真空系統下利用電子槍產生之電子束通過一晶体薄膜,平行於入射線之晶面會產生繞射在繞射圖中繞射束與直接穿透電子束點間之距離剛好反比於某晶面間距,由不同之繞射圖形,可精確決定晶格常數及晶体格子結構,是研究材料內部結構很有利之工具。
一般基本穿透式電子顯微鏡(TEM)的結構分為:燈絲、電子槍、加速電場、會聚透境、物鏡、試片座、中間透鏡、投射透鏡、螢幕室等。另外,還可加裝X光能量發散光譜分析儀(x-ray energy dispersive spectrometer;XEDS)和電子能量損失光譜分析儀(electron energy loss spectrometer;EELS)。目前較大眾常用的為STEM與HRTEM,因為分析功能強且解析度高。

特點與限制:由於TEM具備超高解像能力,在一般影像觀察上即比其他分析工具優越許多, 而依實際操作時可放大的倍率範圍來看,TEM也具有相當大的彈性,應用到半導體材料研究。TEM分析具有以下的優點:

(a)在形象觀察方面, 對材料有敏銳的分析力:(1)晶粒方向。(2)同質異型結構。 (3)異質異型結構。 (4)同質同型結構。

(b)原子結構的觀察–晶格影像

(c)搭配試片基座的傾斜功能,可以進行結構性缺陷的特性分析: (1)離子佈值後的殘餘缺陷。 (2)製程的損傷。(3)結構性加強的缺陷增長。

(d)藉著電子繞射圖樣分析,在試片觀察時擁有方向感可以確認:(1)晶體結構 (FCC, BCC, HCP, …)。 (2)化學組成

(e)在有限厚度內的多層次結構具有透視能力,能得到重疊影像–商用產品分析的逆向工程。

(f)配備冷卻/加熱/可變電性的試片基座,即可在顯微鏡內同步觀察材料結構的變化。

TEM分析也有其限制,缺點包括:

(a)試片的大小必須在3mm以下。

(b)基於電子束有限的穿透力,通常理想的觀察厚度在500-1000Å之間。

(c)試片製備的難度頗高,薄區有限。

(d)精準的定點觀察時,試片製備困難度高,成功率相對降低。

(e)樣品處理通常有下列幾種方法:(1)切割薄片法:用於生物體。 (2)劈裂法:用於玻璃,取其薄的裂緣。 (3)粉粹微粒法:用於陶瓷、玻璃等瓷碎的材料。 (4)化學腐蝕法:用於玻璃、陶瓷、金屬。 (5)電解打薄法:用於金屬。 (6)研磨+離子數打薄法:如前述。與其他分析方法比較,TEM分析是一種破壞性分析。

參考資料:

1.http://en.wikipedia.org/wiki/Transmissi … microscopy

2.顧文琪 主編 電子束曝光微納加工技術 北京工業大學出版社

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