沸點上升法求分子量的限制（上）

沸點上升法求分子量的限制（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

一般而言非揮性溶質的分子量可依 $$\Delta T=K_bm_B$$，的公式來求出。然而現今的實驗室鮮少使用此法求取物質的分子量，唯在教學上，基於依數性質的應用及探討，此部分的內容仍有其存在的必要。但是此法在使用上有一些限制，尤其僅適用於稀薄的溶液中，此點在一般課程內容中甚少提及，以下將此公式的推導及假設詳述一遍，以免遭到誤用。

一、沸點上升公式的推導

圖一 異相平衡中，B為非揮發性溶質，A為溶劑，A在氣相的化學能會等於其在液相的化學能

假設在理想溶液中，$$B$$ 為非揮發性(nonvolatile)溶質，$$A$$ 為溶劑如圖一所示，當系統達到平衡時，液相中 $$A$$ 的化學能（$$\mu_A(l)$$）會等於氣相中 $$A$$ 的化學能（$$\mu_A^*(g)$$），上標的 $$*$$ 代表其為純物質。

$$\mu^*_A(g)=\mu_A(l)~~~~~~~~~(1)$$

由熱力學的定律可知，相同狀況下，純溶劑的化學能永遠高於溶液的化學能，如下式所列，
其中 $$X_A$$ 代表溶劑的莫耳分率，其值小於 $$1$$，
故 $$\ln (X_A)<0$$。

$$\mu_A(l)=\mu^*_A(l)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(2)$$

由(1)、(2)兩式可得

$$\mu^*_A(g)=\mu^*_A(l)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(3)$$

將 $$X_A+X_B=1$$ 代入上式，並移項可得下式

$$\mu^*_A(g)-\mu^*_A(l)=RT\ln (1-X_B)~~~~~~~~~(4)$$

其中 $$\mu^*_A(g)-\mu^*_A(l)$$ 代表純溶劑從液相到氣相的化學能差，

即等於莫耳自由能的變化（$$\Delta G_{vap}$$），因此

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta G_{vap}}{RT}~~~~~~~~~(5)$$

另外，$$\Delta G_{vap}=\Delta H_{vap}-T\Delta S_{vap}$$，代入下式

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{RT}-\frac{\Delta S_{vap}}{R}~~~~~~~~~(6)$$

當 $$X_B=0$$ 時，$$\ln (1-X_B)=\ln 1=0$$，即為純溶劑的情況，若其沸點為 $$T_b$$，代回上式

$$\displaystyle\frac{\Delta H_{vap}}{RT_b}=\frac{\Delta S_{vap}}{R}~~~~~~~~~(7)$$

將（7）代回（6）式

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{RT}-\frac{\Delta H_{vap}}{RT_b}$$

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_b})$$

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{T_b-T}{TT_b})~~~~~~~~~(8)$$

接下來我們對式（8）做二項假設：

1. 當 $$X_B\ll 1$$ 時，$$\ln(1-X_B)=-X_B$$
2. 由於沸點上升的度數 $$\Delta T=T-T_b$$，不至於太大，因此 $$T\approx T_b$$，
   所以式（8）可以改寫成

$$\displaystyle X_B=\frac{\Delta H_{vap}\Delta T}{RT^2_b}$$

$$\displaystyle\Delta T=(\frac{RT^2_b}{\Delta H_{vap}})X_B~~~~~~~~~(9)$$

最後設法將 $$X_B$$ 換成重量莫耳濃度（$$m_B$$）$$\displaystyle X_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}$$

由於 $$n_A\gg n_B$$，所以 $$X_B\approx \frac{n_B}{n_A}$$，$$n_A$$ 為溶劑的莫耳數，若我們取1kg的純溶劑，其克分子量為 $$M$$，則 $$n_B=1kg/M$$（記得此時的克分量亦以公斤為單位），則

$$\displaystyle X_B\approx \frac{n_B}{n_A}=\frac{n_B\times M}{1kg}=m_B\cdot M$$

將上式代入（9）式

$$\displaystyle\Delta T=(\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}})B~~~~~~~~~(10)$$

對於同一溶劑而言 $$\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$ 為一定值，可以 $$K_b$$ 表示，稱為沸點上升常數，

即成為大家熟悉的沸點上升法公式

$$\Delta T=K_b\cdot m_B~~~~~~~~~(11)$$

二、K_b性質的探討

由公式(10)我們得知 $$K_b=\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$，其中 $$M$$ 為溶劑的分子量，$$T_b$$ 為純溶劑的沸點，$$\Delta H_{vap}$$ 為溶劑的莫耳蒸發熱，$$R$$ 為氣體常數，以上這些數值均與溶質無關，即溶液沸點上升常數($$K_b$$)的大小僅和溶劑有關。由式中可看出：

1. 溶劑的分子量（$$M$$）愈大，所得的 $$K_b$$ 值愈大。
2. 由Trouton’s定則（註1）得知 $$\frac{\Delta H_{vap}}{T_b}$$ 為一定值，因此 $$K_b$$ 的大小和 $$T_b$$ 成正比，即沸點愈高的溶劑，其值愈大。

使用沸點上升法求分子量時，$$K_b$$ 值愈大沸點上升的度量愈大，愈容易量測，產生的誤差較小。今以表一不同溶劑的沸點上升常數一覽表中的苯為例，試算其值為：

表一 不同溶劑的沸點上升常數、分子量及沸點一覽表

$$K_b=\displaystyle\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$

$$=\displaystyle\frac{8.314~J\cdot mol^{-1}\times (353.2~K)^2\times 78.1\times 10^{-3}~kg\cdot mol^{-1}}{30.8\times 10^3~J\cdot mol^{-1}}=2.63~K/m$$

由上列理論計算所得的數值為 $$2.63$$，和經由實際實驗所得的經驗值 $$2.53$$ 相差無幾。由表中亦可看出，分子量愈小者其 $$K_b$$ 愈小，例如水的分子量 $$18$$，其 $$K_b$$ 值僅為 $$0.51$$。另外，酚的分子量及沸點均高，分別為 $$94.1$$ 及 $$454.8~K$$，其 $$K_b$$ 值則較大為 $$2.80$$。

連結：沸點上升法求分子量的限制（下）

參考資料

1. P. W. Atkins, “Physical Chemistry”, Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 134 (1994).
2. 葉名倉，劉如熹，邱智宏，周芳妃，陳建華，陳偉民，高級中學化學選修上冊，南一書局，第140～141頁，2013 年。