沸點上升法求分子量的限制（下）

沸點上升法求分子量的限制（下）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

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三、$$\ln(1-X_B)=-X_B$$誤差的探討

$$\ln(1-X_B)=-X_B$$ 成立的條件為 $$1\gg X_B$$，即溶質的莫耳分率遠小溶劑，為一稀薄溶液方能適用。如果我們直接將不同莫耳分率的 $$X_B$$ 直接經由計算機求出 $$\ln(1-X_B)$$ 的值，並比較其大小，如表二所示。

表二 不同 $$X_B$$ 情況下，$$\ln(1-X_B)$$ 和 $$-X_B$$ 的百分比誤差

由表二可知，當 $$X_B$$ 為 $$0.001$$ 及 $$0.01$$ 時，$$\ln(1-X_B)$$ 和 $$-X_B$$ 幾乎相等，但 $$X_B$$ 為 $$0.05$$ 及 $$0.1$$ 時其百分誤差就分別增大為 $$1.96%$$ 及 $$4.76%$$。若為 $$0.20$$ 時其誤差便超過 $$10%$$。因此，溶質的莫耳分率在少於 $$0.05$$ 時，使用沸點上升法求溶質的分子量尚屬合理的範圍。
如果以苯為溶劑，若該溶質的莫耳分率為 $$0.05$$ 時，相當於重量莫耳濃度為 $$0.67m$$，算法如下：

據此溶劑（苯）的重量 $$=0.95\times 78.1~g=7.42\times 10^{-2}~kg$$

溶質的重量莫耳濃度 $$0.05~mol/7.42\times 10^{-2}~kg=0.67~m$$

四、結論

利用非揮發性的溶質能使溶液的沸點上升，經由以上對沸點上升公式（$$\Delta T=K_b\cdot m_B$$）的推導過程中，可以到下列結果：

1. 沸點上升常數僅與溶劑有關，而與非揮發性溶質的性質無關，其上升度數的多寡，亦僅與溶質的粒子數有關，至溶質是葡萄糖或蔗糖，其結果並没有差別。
2. 不同溶劑的沸點上升常數不同，溶劑的分子量愈大或其沸點愈高，則沸點上升常數愈大。例如水的 $$K_b$$ 值為 $$0.52$$，遠小於苯及酚的 $$2.53$$ 及 $$3.04$$，因此在相同的莫耳分率下，後者沸點上升的度數較易測量。
3. 使用沸點上升法時，若溶質的莫耳分率小於 $$0.05$$ 時，由於 $$\ln(1-X_B)=-X_B$$ 的假設尚能成立，所以不至於產生太大的誤差。若溶質的莫耳分率大於 $$0.1$$ 時，則此公式將無法適用。另外，整個公式的推導，尚假設在理想溶液中進行，若在真實溶液中誤差恐怕更大，因此，$$K_b$$ 透過理論計算，實不如直接使用實驗的經驗值來得準確。
4. 非揮發性溶質也能使溶液的凝固點下降，其公式為：$$\Delta T=K_f\cdot m_B$$，整個公式的推導中，只需將式(3)中，溶劑在氣相的化學能（$$\mu_A^*(g)$$）換成溶劑在固相的化學能（$$\mu_A^*(s)$$）即可，其他步驟完全相同，唯 $$K_f$$ 稱為凝固點下降常數（cryoscopic constant）。當然其假設及使用上的限制，也和沸點上升法一樣。
5. 雖然高中的教材或考試的題目，經常出現利用溶液的沸點上升，或凝固點下降以求溶質分子量的內容，除需留意溶質的濃度有使用上的限制，更應提醒學生，目前測分子量的技術已經日新月異，包括質譜儀、分子篩滲透層析儀等，現今的實驗室基本上已經不使用沸點上升法求分子量了。

參考資料

1. P. W. Atkins, “Physical Chemistry”, Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 134 (1994).
2. 葉名倉，劉如熹，邱智宏，周芳妃，陳建華，陳偉民，高級中學化學選修上冊，南一書局，第140～141頁，2013 年。