以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）

以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

不論是純物質的相圖或是二成份混合物的相圖（binary phase diagram），其繪製方法均是依據真實的實驗數據加以呈現。但是基於對相圖本質上的了解，及實際的應用，若能在理想狀態下，根據熱力學的公式，利用實例練習如何繪製二成份混合物的相圖，將對相圖有更深入的理解及認知。

本文試以正庚烷(heptane)及正己烷(hexane)混合物的二成份系統，在固定溫度下，示範如何在定溫下製作壓力－成份相圖(pressure-composition phase diagram)，並在（下）篇中說明如何在定壓下繪製溫度－成份相圖(temperature-composition phase diagram)。

首先，我們假設正庚烷及正己烷液體的混合為理想溶液，即各成份所呈現的蒸氣壓合乎拉午耳定律（Raoult’s law）。

$$p_A=X_Ap_A^*~~~~~~~~~(1)$$

其中 $$X_A$$ 為 $$A$$ 成份在溶液中所佔的莫耳分率，$$p_A^*$$ 及 $$p_A$$ 分別為 $$A$$ 成份的飽和蒸氣壓及分壓。正庚烷和正己烷在 $$70^\circ C$$ 時的飽和蒸氣壓分別為 $$767.6$$ 及 $$311.6~torr$$。

在不同莫耳分率時，根據式 $$(1)$$ 可算出二者分壓。若將兩者相加便可得到總壓（p_總）。

p_總 $$=p_{hex}+p_{hept}=X_{hex}p_{hex}^*+X_{hept}p_{hept}^*~~~~~~~~~(2)$$

其中 $$p_{hex}$$、$$X_{hex}$$ 及 $$p_{hept}$$、$$X_{hept}$$ 分別為正己烷和正庚烷的分壓及莫耳分率，而且 $$X_{hex}+X_{hept}=1$$。將正己烷的莫耳分率由 $$0.1$$、$$0.2\cdots\cdots 1.0$$ 分別代入式 $$(2)$$，可得表一的結果。若將正己烷的莫耳分率對總壓作圖，則可得圖一中藍色的直線。

表一$$~~$$溶液中正己烷在不同莫耳分率下所對應氣相的蒸氣壓

由上述的討論可知，液相中各成分的莫耳分率在配製時便已知曉，但是在氣相中各成份的莫耳分率各是多少呢？由於在氣相中的總壓及各分壓均已經拉午耳定律算出，所以其在氣相中的莫耳分率可表示如下：

$$Y_{hex}=p_{hex}/$$p_總、$$Y_{hept}=1-Y_{hex}$$

其中 $$Y_{hex}$$、$$Y_{hept}$$ 分別代表氣相中正己烷、正庚烷的莫耳分率，將表一中第 $$2$$ 欄正己烷的分壓除以第 $$4$$ 欄的總壓，便能得到第 $$6$$ 欄的 $$Y_{hex}$$。若將總壓對氣相中正己烷的莫耳分率作圖，其結果如圖一中的紅色曲線。

圖一$$~~$$正己烷和正庚烷在 $$70^\circ C$$下的壓力－成份相圖

畫好相圖後，接下來探討如何解讀它。相圖中從 $$a_1$$、$$a_2\cdots\cdots$$到 $$a_5$$ 的變化過程，可以想像成將莫耳分率各為 $$0.5$$ 的正己烷及正庚烷裝入可調整壓力的容器中，如圖二所示。

圖二$$~~$$ $$a_1$$ 點時容器內全為液體，$$a_3$$ 點時液氣兩相共存，$$a_5$$ 點僅存氣相

在 $$a_1$$ 時容器內全為液體，隨著壓力減少，相當於圖二中的活塞往上拉，使體積變大。當相圖中的虚線碰到藍線的 $$a_2$$ 點時，開始有氣泡產生。若壓力再減至 $$a_3$$ 點時，此時氣相的含量更多，如圖二中間的圖示，此時氣、液相共存。由於 $$a_3$$ 點處有部分最初的液體氣化為氣相，此時正己烷在液相的莫耳分率，已經不再是 $$0.5$$，相同地氣相的莫耳分率也不是 $$0$$。此時通過 $$a_3$$ 點畫一條水平線，和藍、紅兩線分別交接於 $$b_3$$、$$c_3$$ 兩點，稱為連結線(tie line)。

回憶一下剛才的繪製過程，藍線交接點對應之橫座標為正己烷液相的莫耳分率，紅線交接點則為正己烷在氣相的莫耳分率，因此在 $$a_3$$ 點時，正己烷液相的莫耳分率為 $$0.4$$，而氣相的莫耳分率約為 $$0.62$$。若壓力再降至 $$a_4$$，開始所有液相均轉成氣相，從此以後没有液相，而氣相中各成份的莫耳分率則完全和最初 $$a_1$$ 點完全為液相時相同。

上述的所有繪製過程，均假設系統為理想溶液，如果是真實溶液則會產生偏差，圖形也會不太一樣，但是解讀相圖的方法則是不會改變。另外，壓力－成份相圖雖然容易繪製及說明，但是在實驗室及工業界中更常用的則是溫度－成份相圖，其繪製方式將在（下）篇中加以探究。

連結：以實例說明如何繪製二成份系統的相圖（下）

參考資料

1. http://infohost.nmt.edu/~jaltig/LiqVapPhase.pdf
2. P. W. Atkins, J. de Paula, “Physical Chemistry”, Oxford University Press, Oxford, 8th ed., p.179 (2006).