標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（一）

標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（一）
The effect on thermodynamic data when the standard pressure changed(I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

定義標準狀態 (standard state) 時，首先必須訂定基準壓力，以往的壓力均訂為大家所熟悉的 $$1$$ 大氣壓力 $$(1~atm = 101,325~Pa)$$。但自 1982 年起，國際純化學與應用化學聯合會 (IUPAC) 將其改訂為 $$1~bar (10^5~Pa)$$。其所持的理由為帕 $$(Pa)$$ 為國際標準單位 (SI unit)，目前已廣為各國科學界所使用；在處理平衡常數時，常使用到對數的關係式：$$\ln(p/p^0)$$，若 $$p^0=1~bar$$ 時，使用上甚為方便。

然而，在許多化學教科書上，仍沿用舊制，其拒抗的原因除了因循習慣以外，對於初學壓力的學子，一大氣壓相較於 $$1~bar$$ 是一個較為具體、不抽象的概念。可喜的是目前國內的高中化學教科書，自 95 課綱後，已經開始逐漸調整中¹。

本文擬探討壓力由 $$1~atm$$ 改為 $$1~bar$$ 時，對於熱力學的數據 (thermodynamic data) 究竟有多大的影響，尤其是查表經常會使用到的 $$\Delta_f H^0$$、$$\Delta_f G^0$$、$$S^\circ$$ 及平衡常數 $$(K)$$ 等數值，並提供它們在二種不同壓力系統間的轉換方法。

一、標準壓力改變對焓、熵及自由能的影響

欲觀察等溫下、壓力改變對焓 (enthalpy, $$H$$)、自由能 (Gibbs free energy, $$G$$) 及熵 (entropy, $$S$$) 的影響，必須從熱力學的基本公式開始推導。

首先討論焓，若經由右列公式：$$dH=TdS+Vdp$$，當溫度為定值時，可知壓力改變對焓的影響：

$$\displaystyle(\frac{\partial H}{\partial p})_T=T(\frac{\partial S}{\partial p})_T+V~~~~~~~~~(1)$$

另外，由麥克斯爾關係式 (Maxwell relation)： $$(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$及體積膨脹係數 (volume expansion coefficient, $$\alpha$$)：$$ \alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p$$，代入 $$(1)$$ 式可得 $$(2)$$ 式如下：

$$\displaystyle(\frac{\partial H}{\partial p})_T=V(1-\alpha T)~~~~~~~~~(2)$$

將 $$\alpha$$ 直接代入右式：$$(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$，可得熵隨壓力變化的關係式：

$$\displaystyle(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-V\alpha~~~~~~~~~(3)$$

由 $$dG=-SdT+VdP$$，可知當 $$T$$ 為定值時，壓力改變對自由能的影響：

$$\displaystyle(\frac{\partial G}{\partial p})_T=V~~~~~~~~~(4)$$

由 $$(2)$$、$$(3)$$、$$(4)$$ 式，可以求出物質由 $$1~atm$$ 降至 $$1~bar$$ 時，焓、自由能及熵的改變量，下列分成氣體和固、液體（凝態）兩部分討論：

（一）理想氣體部分

一般處理熱力學數據時，均將氣體的參考狀態 (reference state) 當做是理想氣體。由於理想氣體的焓僅和溫度有關，因此在恒溫下，改變壓力其數值不變，所以 $$1~bar$$ 時的焓 $$(H^{0,bar})$$ 和 $$1~atm$$ 時的焓 $$(H^{0,atm})$$ 兩者相等。當然經由 $$(2)$$ 式也可導出相同的結果，由理想氣體方程式 $$pV=nRT$$ ，可知：

$$ \alpha=\displaystyle\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p=\displaystyle \frac{1}{V}(\frac{\partial (\frac{nRT}{p})}{\partial T})_p=\frac{nR}{pV}$$

代入 $$(2)$$ 式後再積分，由於為理想氣體其 $$\frac{nRT}{pV}=1 $$，因此積分式內為 $$0$$，結果如下：

$$\displaystyle\int_{1.01325 bar}^{1 bar} dH=H^{0,bar}-H^{0,atm}=\int_{1.01325 bar}^{1 bar} V(1-\frac{nRT}{pV})dp=0$$

$$ H^{0,bar}=H^{0,atm}~~~~~~~~~(5)$$

至於熵的變化，直覺地判斷兩者就不會相等，因為數量相同的氣體分子，在等溫下壓力較小的 $$1~bar$$ 所佔有的體積，自然比 $$1~atm$$ 的多，因此亂度較大。$$1~bar$$ 下的熵 $$(S^{0,bar})$$ 和 $$1~atm$$ 下的熵 $$(S^{0,atm})$$ 之間的差異可由 $$(3)$$ 式求得，每莫耳增加 $$0.1094~J/K$$。

$$\displaystyle\int_{1.01325}^{1 } dS=\int_{1.01325}^{1 }(-V\alpha)dp=\int_{1.01325}^{1 }-\frac{nR}{p}dp=-nR\ln(\frac{1}{1.01325})$$

$$ S^{0,bar}-S^{0,atm}=nR\ln (1.01325)=0.1094n~~~~~~~~~(6)$$

自由能的變化可經由 $$(4)$$ 式中求得：

$$\displaystyle\int_{1.01325}^{1 } dG=\int_{1.01325}^{1 } Vdp=-nRT\ln(1.01325)=-0.1094nT$$

$$ G^{0,bar}-G^{0,atm}=-nRT\ln (1.01325)=-0.1094nT~~~~~~~~~(7)$$

由 $$(7)$$ 式可算出在 $$298.15~K$$ 時，$$1$$ 莫耳氣體當壓力由 $$1~atm$$ 改變為 $$1~bar$$ 後，其自由能的改變 $$(G^{0,bar}-G^{0,atm})$$ 為 $$-3.263\times 10^{-2}~kJ/mol$$。

（二）固、液體部分

由於壓力從 $$1~atm$$ 改變至 $$1~bar$$ 是一個很小的範圍，因此這段區間內，可將 $$\alpha$$、$$V$$ 視為定值，因此上列 $$(2)$$、$$(3)$$、$$(4)$$ 的可分可改寫如下：

$$ H^{0,bar}-H^{0,atm}\approx V(1-\alpha T)\Delta p~~~~~~~~~(8)$$

$$ S^{0,bar}-S^{0,atm}\approx -V\alpha\Delta p~~~~~~~~~(9)$$

$$ G^{0,bar}-G^{0,atm}\approx V\Delta p~~~~~~~~~(10)$$

若將純物質的實際數值代入上列各式計算，可得結果如表一，例如 $$\mathrm{H_2O_{(l)}}$$ 的部分：

$$\begin{array}{ll}H^{0,bar}-H^{0,atm}&\approx 18\times 10^{-6} m^3mol^{-1} (1-2.10\times 10^{-4}\times 298.15)(10000-101325)\\ &=-2.24\times 10^{-2} Jmol^{-1}=-2.24\times 10^{-5} kJmol^{-1}\end{array}$$

表一$$~~~$$溫度在 $$298.15~K$$，壓力由 $$1~atm$$ 改變成 $$1~bar$$ 時，一些純物質熱力學數值的改變情形（作者整理）

由表一可看出，在定溫為 $$298.15~K$$ 時，氣態的 $$H^{0,bar}=H^{0,atm}$$，壓力改變對焓没有影響，但對於自能及熵由 $$1~atm$$ 改變為 $$1~bar$$ 時，前者每一莫耳減少 $$0.1094T (3.26\times 10^{-2}~kJ/mol)$$，後者增加 $$0.1094~J/mol\cdot K$$，因此若壓力改變時使用到這些數據，則必須經過適當的調整。

至於凝態的部分，可看出通常以千焦為單位的熵和自由能，$$1~bar$$ 和 $$1~atm$$ 的差別，由表中可看出最大的差異也不會大於 $$0.00016~kJ/mol$$，相較於實際測量時的不準度，兩者幾乎可以看成相等。另外，熵的情況也是相同的情況，兩者的差距均在 $$10^{-5}$$ 到 $$10^{-6}$$ 之間相對於氣體的 $$0.1094~J$$，可以忽略不計。依據上述可將壓力由 $$1~atm$$ 改變成 $$1~bar$$ 時，對焓、自由能及熵的改變整理如表二。

表二$$~~~$$壓力由 $$1~atm$$ 改變成 $$1~bar$$ 時對純物質之焓、自由能及熵的影響（作者整理）

二、壓力改變對莫耳生成焓及莫耳生成自由能的影響 

由表二可知，對於固體及液體，其傳統表達的焓 (conventional enthalpy)，或稱相對焓、相對自由能及相對熵，當壓力由 $$1~atm$$ 改變成 $$1~bar$$ 時是不需要調整的，除非是進行極精密的檢測。至於氣體除了焓以外，自由能及熵均需經過適當的調整。然而我們平常在查表時，焓及自由能均以莫耳生成焓 (molar enthalpy of formation) 及莫耳生成自由能表示，那麼它們在壓力由 $$1~atm$$ 變成 $$1~bar$$ 時應如何調整？

首先莫耳生成焓的部分不需要調整，原因己如上述，至於熵查表時均以相對熵表示，其調整方式亦如上述，將增大 $$nR\ln(1.01325)$$。最終需要關注的僅為莫耳生成自由能的部分，其調整必需依據生成反應中，各相關物質的狀態加以考量，例如下列水蒸氣及水的莫耳生成自由能的調整就不一樣：

$$H_{2(g)}+\frac{1}{2} O_{2(g)} \rightarrow H_2O_{(g)}~~~~~~~~~(11)$$

$$H_{2(g)}+\frac{1}{2} O_{2(g)} \rightarrow H_2O_{(l)}~~~~~~~~~(12)$$

純物質的標準莫耳生成自由能 $$(\Delta_f G^{0,bar})$$ 即為 $$1~bar$$ 下某特定溫度時，該純物質 $$1$$ 莫耳的自由能減去其各成份元素最穩定狀況的自由能。例如 $$(11)$$ 式之標準莫耳自能可表示如下：

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}=1\times G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-1\times G^{0,bar}_{H_{2(g)}}-\frac{1}{2}\times G^{0,bar}_{O_{2(g)}}$$

而 $$1~bar$$ 和 $$1~atm$$ 的標準莫耳生成自由能的差別如下：

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}\\ \quad=1\times (G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}})-1\times (G^{0,bar}_{H_{2(g)}}-G^{0,atm}_{H_{2(g)}})-\frac{1}{2}\times (G^{0,bar}_{O_{2(g)}}-G^{0,atm}_{O_{2(g)}})$$

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}\\ \quad=1\times (-nRT\ln(1.01325))-1\times(-nRT\ln(1.01325))\\ \quad\quad-\frac{1}{2}\times(-nRT\ln(1.01325))$$ 

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}_{H_2O_{(g)}}-\Delta_f G^{0,atm}_{H_2O_{(g)}}=-\frac{1}{2}\times(-nRT\ln(1.01325))$$

$$\displaystyle\Delta_f G^{0,bar}-\Delta_f G^{0,atm}=\Delta n\times(-nRT\ln(1.01325))~~~~~~~~~(13)$$

上式的 $$\Delta n$$ 等於氣態生成物的總莫耳數減去氣態反應物的總莫耳數，所以 $$(12)$$ 式中生成水的情況，其 $$\Delta n=-1.5$$，有別生成水蒸氣的 $$(11)$$ 式，其 $$\Delta n=-0.5$$。表三是在 $$298.15~K$$、$$1~atm$$ 的條件下，將一些純物質的熱力學數據直接由普化的教科書²擷取，並利用公式 $$(5)$$、$$(6)$$、$$(13)$$ 將標準壓力由 $$1~atm$$ 改變為 $$1~bar$$ 時，其數值的變化情形條例出來。

連結：標準狀態的基準壓力改變時對熱力學數據的影響（二）

參考文獻

1. 葉名倉，劉如熹，邱智宏，周芳妃，陳建華，陳偉民 (2013 )。高級中學基礎化學（一）。南一書局。第 111~119 頁。
2. Birk, J. P. (1994). Chemistry. Appendix C, A12 ~ A19. Houghton Mifflin Company.
3. Atkins, P. W. (1994). Physical Chemistry (5th ed.). Data section, C8 ~ C15. Oxford University Press, Oxford.
4. Freeman, R. D. (1985). Conversion of Standard Thermodynamic Data to the New Standard-State Pressure. Journal of Chemical Education, 62 (8), 681-686.