熱力學 | 科學Online

理想氣體的混合熵真的是由混合所引起的嗎？（二）

2015/10/26

理想氣體的混合熵真的是由混合所引起的嗎？（二）
Does the ideal gases mixing entropy really come from the process of mixing? (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

連結：理想氣體的混合熵真的是由混合所引起的嗎？（一）

接下來使用極細微的力量，移動 $$MN$$ 的連動空間，形成一個可逆的過程，詳如圖四 (A)。此時左邊的 $$a$$ 分子會穿過半透膜 $$M$$，右邊的 $$b$$ 分子也會穿過 $$Y$$。過程中薄膜 $$M$$ 兩邊 $$a$$ 氣體的分壓 $$(P_a)$$ 彼此相等，$$Y$$ 兩邊 $$b$$ 氣體的分壓 $$(P_b)$$ 亦相等，其示意圖詳如圖四 (A)。

此時 (II) 區的壓力為 $$P_a+P_b$$，$$MN$$ 連動空間向左的力量為 $$(P_a+P_b)\times A$$，$$A$$ 為薄膜的面積。由於 $$Y$$ 是不可移動，造成 $$MN$$ 向右的力量為 (I) 區的 $$P_a\times A$$ 加上 (III) 區的 $$P_b\times A$$，因此在過程中，$$MN$$ 連動空間向左和向右的力量維持在平衡狀態，亦為一可逆過程。圖四 (B)為 $$a$$、$$b$$ 兩種氣體分子經由可逆過程，在體積維持定值的情況下，完全混合在一起。

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理想氣體的混合熵真的是由混合所引起的嗎？（一）

2015/10/26

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理想氣體的混合熵真的是由混合所引起的嗎？（一）
Does the ideal gases mixing entropy really come from the process of mixing? (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

初學物理化學的學子，對於熱力學第二定律的主要內容：熵 (entropy)，往往不容易掌握，也經常造成誤解，以下就是一個常見的迷思。

在孤立系統 (isolated system) 的不可逆過程 (irreversible process) 中，系統熵的變化量始終會大於零 $$(\Delta S_{sys}>0)$$，最顯而易見的例子就是在定溫下將兩種不同的氣體彼此混合，可以想見這是一種自發 (spontaneous)、不可逆的過程，其熵的變化量一定大於零，我們一般稱這個熵為混合熵$$(\Delta S_{mix})$$。但是這個名詞卻有一點誤導，混合熵產生的緣由，到底是由於混合的原因，還是另有緣故，本文試以理想氣體為例，略做說明。

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熱力學第二定律的各個面相(二)

2015/10/23

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熱力學第二定律的各個面相(二)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

連結：熱力學第二定律的各個面相(一)

接者我們以圖解的方式來驗證違反凱文-普朗克的說法，是不是也同時違反克勞修斯的說法。首先我們假設有一部違反熱力學第二定律的熱機，能將熱貯所吸取的熱量$$(Q_1-Q_2)$$，並完全對外做功$$(w)$$，不需對冷貯排熱，其裝置詳如圖二的左半部。

圖二$$~~~$$熱力學第二定律的凱文-普朗克說法和克勞修斯說法等價的證明示意圖。如果能製造出將熱完全轉換成功的熱機，便能製出不需作功，即能將熱由冷貯傳至熱貯的熱泵。

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熱力學第二定律的各個面相(一)

2015/10/23

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熱力學第二定律的各個面相(一)
The different viewpoints about the second law of thermodynamic (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

初學物理化學的學子，對於熱力學第二定律的主要內容：熵(entropy)，往往不容易掌握，也經常造成誤解，尤其不同教科書在介紹第二定律時有多種不同的說法，例如凱文-普朗克的說法(Kelvin-Planck statement)、克勞修斯的說法(Clausius statement)及熵的說法(entropy statement)等，使學子無所適從，淪為瞎子摸象，各執一詞。

其實這些說法都是同一件事理的不同表徵，彼此是一體的數個面相，本文捨棄較繁瑣嚴謹的論證，改以簡易的圖解方式說明，這些對第二定律的不同說法只是以不同的文字說明相同的道理，彼此具有等價性(equivalence)。

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平衡常數有没有單位的論證（二）

2015/10/22

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平衡常數有没有單位的論證（二）
The argument of equilibrium constant having units or not (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

連結：平衡常數有没有單位的論證（一）

三、不同類型的平衡常數

平衡常數因應不同的反應類型有各種不同的表示法，例如莫耳分率平衡常數($$K_x$$，mole fraction equilibrium constant )及濃度平衡常數($$K_c$$，concentration equilibrium constant)。經由下列公式的簡單替換可將 $$K_p$$ 轉換成 $$K_x$$：

若以大寫的 $$P$$ 代表系統平衡時的總壓，則各成份物質的分壓等於其莫耳分率 $$(x)$$ 乘以總壓，如下所示：

$$p_{NH_3}=x_{NH_3}\times P$$，$$p_{N_2}=x_{N_2}\times P$$，$$p_{H_2}=x_{H_2}\times P$$ (代入 $$(6)$$式的 $$K_p$$ 中)

$$\begin{array}{ll}K_p&=\frac{\Big(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^\circ} \Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{p_{N_2}}{p^\circ} \Big)\times \Big(\displaystyle\frac{p_{H_2}}{p^\circ} \Big)^3}=\frac{\Big(\displaystyle\frac{x_{NH_3}\times P}{p^\circ} \Big)^2}{\Big(\displaystyle\frac{x_{N_2}\times P}{p^\circ} \Big)\times \Big(\displaystyle\frac{x_{H_2}\times P}{p^\circ} \Big)^3}\\&=\displaystyle\frac{(x_{NH_3})^2}{(x_{N_2})(x_{H_2})^3}\times (\frac{P}{P^\circ})^{-2}\end{array}$$

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平衡常數有没有單位的論證（一）

2015/10/22

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平衡常數有没有單位的論證（一）
The argument of equilibrium constant having units or not (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

化學反應的平衡常數有没有單位？這個問題對於初學化學平衡的高中生，或者剛開始修習化學熱力學的大學生，總是在心中引起莫大的疑惑，因為不同的教科書上有的出現單位，有的又没有單位。

如果真的没有單位，則以壓力及濃度表示的平衡常數 $$(K_p,K_c)$$ 間要如何轉換？即在平衡定律式中若代入不同單位的數值，平衡常數豈不是「非」常數了。如果有單位，則平衡常數和標準反應自由能 ($$\Delta_r G^\circ$$, standard reaction Gibbs energy) 間的關係式：$$\Delta_r G^\circ=RT\ln K$$，當平衡常數作對數處理後，它的單位又該如何表示？

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(二)

2015/09/23

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(二)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)

二、伯特洛方程式和臨界點

欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，當溫度愈高時，水平的部分逐漸減短，到 $$374^\circ C$$ 時，水平線成為一點$$(C)$$，此點稱為臨界點( critical point )，此時液、氣間的界面消失，此點的溫度及壓力分別為臨界溫度$$(T_c)$$及臨界壓力$$(p_c)$$。

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)

2015/09/23

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)是化學熱力學經常要使用到的數據，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。但是這些數據是如何求得的？卻鮮少被討論，尤其表列純物質的熵，若在標準狀態下為氣體，則其設定的情況為該氣體為理想氣體。

事實上理想氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,id})$$和真實氣體的標準莫耳相對熵$$(S^\circ_{m,re})$$是不一樣的，它們之間的差距是多少？本文擬以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為例，利用熱力學的公式，按部就班的推導它們之間的差異，除了讓學子利用所學，真正應用在解決問題上，也期盼學子能感受到在計算過程中數學所扮演的重要角色。

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)

2015/09/19

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (二)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C₂H₆為例 (一)

二、伯特洛方程式和臨界點

欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)

2015/09/19

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標準狀況下理想氣體與真實氣體間的焓值差－以C2H6為例 (一)
The enthalpy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in C2H6 (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

熱力學的主要內容除了三大定律及相關公式外，最常被討論到就是一些狀態函數(state function)，而其中經常被使用到的數值，就是純物質的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)，因此一般化學教科書均會將一些常見物質的相關數據，表列在附錄中，以供參考及使用。

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