標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(二)

標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(二)
The entropy difference between the ideal gas and real gas under standard condition – a case study in SO2 (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

連結：標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO2為例(一)

二、伯特洛方程式和臨界點

欲求出不同氣態物質在伯特洛方程式中的 $$a$$、$$b$$ 數值，則需對此方程式稍作瞭解。現以水蒸氣為例，以壓力對莫耳體積作圖，在 $$200^\circ C$$ 時，會出現一段水平線(NLJ)，即體積減小壓力不變，此時開始有氣體凝結為液體，當溫度愈高時，水平的部分逐漸減短，到 $$374^\circ C$$ 時，水平線成為一點$$(C)$$，此點稱為臨界點( critical point )，此時液、氣間的界面消失，此點的溫度及壓力分別為臨界溫度$$(T_c)$$及臨界壓力$$(p_c)$$。

圖一$$~~~$$水的等溫線，在虛線範圍內氣、液二相共存，範圍外僅存一相，虛線的最高點為臨界點。逗點線為利用凡得瓦爾方程式計算的等溫線。 （取自參考資料1, p.215）

在臨界點時，$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=0,(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=0$$ ，因此利用此特性，可求出該物質之伯特洛方程式在臨界點時，$$a$$、$$b$$ 值和 $$T_c$$、$$p_c$$ 間的關係。因此將伯特洛方程式即 $$(2)$$ 式對莫耳體積微分

$$\displaystyle (\frac{\partial p}{\partial V_m})_T=\frac{-RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{TV^3_m},~(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2_m})_T=\frac{2RT}{(V_m-b)^3}-\frac{6a}{TV^4_m}$$

上列二式在臨界點 $$(T=T_c,p=p_c)$$ 時均等於 $$0$$，所以可簡化如下：

$$\displaystyle \frac{RT_c}{(V_{m,c}-b)^2}=\frac{2a}{T_cV^3_{m,c}},~\frac{2RT_c}{(V_{m,c}-b)^3}=\frac{6a}{T_cV^4_{m,c}}$$

將上列二式相除可得 $$V_m=3b$$，再將其代回 $$(2)$$ 式及上式，經過適當簡化，可得 $$a$$、$$b$$ 與 $$T_c$$、$$p_c$$ 間的關係如下：

$$\displaystyle a=\frac{27R^2T_c^3}{64p_c},~b=\frac{RT_c}{8p_c}$$

將上式代入 $$(11)$$ 式可得下式：

$$\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx \frac{2a}{RT^3}p^0=\frac{27RT_c^3p^\circ}{32p_cT^3}~~~~~~~~~(11)$$

三、二氧化硫於 $$298.15~K$$ 的 $$S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}$$

經過冗長的推導，終於得到立即可用的 $$(11)$$ 式，只要將欲求物質的臨界溫度、臨界壓力及標準壓力，溫度代入，便可求出理想氣體與真實氣體間的熵值差，還好各物質的臨界壓力及溫度均為可查的實驗數據。經查二氧化硫的 $$T_c=430.8~K$$、$$p_c=77.8~atm$$，欲求 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 時的差異情況，可代入 $$(11)$$ 式，其計算結果所下：

$$\begin{array}{ll} S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re} &\approx\displaystyle\frac{27RT_c^3p^0}{32p_cT^3}\\&=\displaystyle \frac{27\times 8.314\times 430.8^3\times 101325}{32\times 77.8\times 101325 \times 298.15^3}\\&=\displaystyle 0.27~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

實際查表 $$\mathrm{SO_2}$$ 的相對熵為 $$248.22~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$，雖然理想氣體與真實氣體間的熵值差佔整體相對熵的比例很小，但理論上仍是不可以省略的部分。

四、結論

本文以 $$\mathrm{SO_2}$$ 為實例計算在標準狀態為 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 時，其理想氣體與真實氣體間的相對熵相差多少。由計算結果顯示，兩者之間實際相差不大，僅佔整體相對熵的千分之一，但在理論上，仍舊是不可以忽略的部分。

本文所利用模擬真實氣體的方程式，是使用伯特洛方程式，由於在低溫的情況，它的準確度比凡得瓦爾方程式來得準確，至於高溫的情況則恰好相反。整個公式的推導過程，除了伯特洛方程式以外，為了微分的便利性，尚使用了維里方程式及泰勒展開式等，足見數學的推導在物化課程中所扮演的重要角色。

另外，要求得純物質的相對熵，本文僅為下列式中的一個小步驟：

\begin{multline*}\displaystyle S^\circ_{m,T}=\int_{0}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_{m}}{T_m}+\int_{T_m}^{T_b}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{vap}H^\circ_{m}}{T_m}\\\displaystyle+\int_{T_b}^{T}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}\mathrm{d}T+(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})\end{multline*}

上式等號右邊的第一、三、五項分別為固相、液相、氣相區間的熵值變化，第二、四項分別為熔解及氣化時的熵值變化，如果學子有興趣可自行推導，或參考高瞻平台的相關文章。

參考文獻

1. N. Levine(1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p211~225, McGRAW-HILL Book Company.
2. 純物質相對熵的求法－以SO₂為例，高瞻計畫資源平台，http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=邱智宏
3. W. F. Giauque and C. C. Stephenson, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 1389.