三種利用依數性質求分子量方法的比較（上）

三種利用依數性質求分子量方法的比較（上）
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

高中化學課程介紹依數性質(colligative properties)時，總會提到利用溶液的沸點上升法(ebullioscopy)、凝固點下降法(cryoscopy)及滲透壓法(osmometry)等三種方法，來量測非揮發性溶質的分子量。

雖然前二種方法在現今的實驗室已經鮮少使用，但在化學史的介紹及公式的推導上，仍有其存在的價值。儘管此三種方法在使用上均有其共同的限制，必須在稀薄的溶液中方能適用。唯在實際的操作上，利用滲透壓法求非揮發性溶質的分子量，其準確度要比前二者高，本文分為（上）、（下）二篇，（上）篇試著經由滲透壓法公式的推導，讓讀者了解其使用上的限制，及其原因為何？（下）篇以實際的例子比較三者在實際測量溶質分子量時，何者較優。

• 滲透壓法公式的推導

由圖一的簡易實驗裝置圖可以看出，當溶劑分子 $$A$$ 可以自由穿過半透膜時，純溶劑端的 $$A$$ 分子，進入溶液的速率，比其由溶液端進入溶劑端快，因此造成溶液端的液面升高，直到兩邊的速率平衡為止，此時的高度稱為該溶液的滲透壓。

圖一 簡易的滲透壓實驗裝置，半透膜僅讓溶劑分子通過，造成管柱內之液面升高而產生滲透壓

如果我們將圖一換成圖二，以另一種表達方式，左邊為純溶劑，右邊為含非揮發溶質的溶液，中間以能讓溶劑分子 $$A$$ 自由進出的半透膜隔開。由圖一可知純溶劑的 $$A$$ 分子穿透半透的速率會大於相反的方向，因此將產生一股壓力($$\pi$$)使右邊的液面上升。如果此時在右邊施加 $$\pi$$ 的壓力，則二邊將維持平衡，此時溶劑分子 $$A$$ 在純溶劑及溶液兩邊的化學能應相等（下式中上標的 $$*$$ 代表純溶劑），即

$$\mu^*_A(p)=\mu_A(p+\pi)~~~~~~~~~(1)$$

由熱力學的定律可知，相同狀況下，純溶劑的化學能永遠高於溶液的化學能，如下式所列，
其中 $$X_A$$ 代表溶劑的莫耳分率，其值小於 $$1$$，故 $$\ln(X_A)<0$$。

$$\mu_A(p+\pi)=\mu^*_A(p+\pi)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(2)$$

圖二 左邊的純溶劑和右邊含非揮發性溶質的溶液以半透膜隔開，當右邊施加壓力π使二邊平衡時，溶劑A在兩邊的化學能應相等

另外，溶劑分子 $$A$$ 因受外在壓力 $$\pi$$ 而改變的化學能，可經由下列基本公式推出

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp$$

其中 $$S_m,V_m$$ 分別為溶劑的莫耳熵及莫耳體積。
在定溫下上式等號右邊第一項為 $$0$$，若兩邊由壓力從 $$p$$ 到 $$p+\pi$$ 積分

$$\int_{p}^{p+\pi} d\mu^*=\int_{p}^{p+\pi} V_mdp$$

$$\mu^*_A(p+\pi)=\mu^*_A(p)+\int_{p}^{p+\pi} V_mdp~~~~~~~~~(3)$$

將式 $$(3)$$ 代入式 $$(2)$$ 後，再代入 $$(1)$$ 式，可得下式

$$-RT\ln X_A=\int_{p}^{p+\pi} V_mdp~~~~~~~~~(4)$$

由於溶質的莫耳分率加溶劑的莫耳分率為 $$1$$，所以將 $$X_A=1-X_B$$ 代入上式，並做二項假設

• $$(\bf I)$$ 當 $$X_B\ll 1$$，溶質的莫耳分率遠小於溶劑，
  即為稀薄溶液時，$$\ln (1-X_B)=-X_B$$（參考資料1）
• $$(\bf II)$$ 將 $$V_m$$ 在壓力從 $$p$$ 到 $$p+\pi$$ 之間視為定值，則

$$RTX_B=V_m(p+\pi-p)=V_m\pi$$

$$\displaystyle X_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}$$

由於 $$n_A\gg n_B$$，所以 $$X_B\approx \frac{n_B}{n_A}$$，而 $$V=n_A\times V_m$$。
另外，因為是稀薄溶液，即可將 $$V$$ 當成溶液的體積，
因此將 $$X_B\approx \frac{n_B}{n_A}$$ 代入上式，則可改寫為

$$\pi V=n_BRT$$  或  $$\pi=M_BRT~~~~~~~~~(5)$$

式 $$(5)$$ 即為凡特何夫方程式（van’t Hoff equation），其中 $$M_B$$ 為體積莫耳濃度。由式中可看出溶液的滲透壓（$$\pi$$）僅和溶質的莫耳數，即粒子數有關，和溶劑的性質無關。

由以上的討論可知，利用滲透壓法求非揮發性溶質的分子量時，因為使用下列假設：$$\ln(1-X_B)\approx -X_B$$，所以只有在稀薄的溶液中方能適用，若超過特定濃度，將產生不可預料的誤差。除了滲透壓法可以應用在實驗上求出溶質的分子量外，沸點上升法、凝固點下降法也常被提及，究竟在實務上，何者比較具體可行，將在（下）篇中詳細比較。

連結：三種利用依數性質求分子量方法的比較（下）

參考資料

1. 沸點上升法求分子量的限制，高瞻計畫資源平台
2. http://www.vaxasoftware.com/doc_eduen/qui/tcriosebu.pdf
3. P. W. Atkins, “Physical Chemistry”, Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 221~229 (1994).
4. 葉名倉，劉如熹，邱智宏，周芳妃，陳建華，陳偉民，高級中學化學選修上冊，南一書局，第140～141頁，2013 年。